第四章 电位分析法

1. 第四章 电位分析法 (Potentiometry)

3. 二、分类 ——按其测量性质不同分类 1、电导分析法：根据溶液的电导性质进行分析。 直接电导法：根据溶液电导大小与被测离子 浓度关系进行分析。 电导滴定法：根据溶液电导变化确定滴定终点。 §4-1 电分析化学法概要 一、定义 依据物质在溶液中的电化学性质及其变化来测定物质组分含量的方法，称为电分析化学法。

4. 2、电位分析法：根据电池电动势或（指示电 极电位）的变化来进行分析。 直接电位法：根据指示电极电位与被测离 子浓度关系进行分析； 电位滴定法：根据滴定过程中，指示电极是电 位变化来确定滴定终点。 3、电解分析法：使用外加电源电解试液，然后 直接称量电解后析出的被测物质 的质量进行分析。

5. 4、库仑分析法：使用外加电源电解分析试液，根据电解过程所消耗电量进 行分析的方法。 控制电流库仑分析法； 控制电位库仑分析法（库仑滴定法）； 极谱法：用液态滴汞电极作工作电极； 伏安法：固体电极作工作电极。 5、伏安法和极谱分析法：根据被测组分电 解时，所得到的电流-电压极 化曲线进行分析的方法。

6. 三、特点 1、有相对简单的仪器设备； 2、易于自动化； 3、易于微型化，便于在线分析、活体检测； 4、准确度高（库仑分析、电解分析有较高的 准确性，甚至可测定原子量） 5、灵敏度高（电位分析的检出限可达10-7 mol. L-1） 6、应用范围广：凡是具有电化学性质、用经过各种化学方法处理而具有电化学性质的物质均可测定。

7. 四、电化析化学发展展望 （1）袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化； （2）生命过程的模拟研究：生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程； （3）活体现场检测：（无损伤分析 ）。

8. 氧化还原电对的氧化还原能力可用其电极电势表示：氧化还原电对的氧化还原能力可用其电极电势表示： 1、定义：某电对相对标准氢电极的电位。 一个电对的电极电位绝对值是无法知道的，通常将其与标准电极组成原电池，通过测量电池电动势，求得电极的电极电位。 Ox + n e Red 标准电极：标准氢电极 § 4~2 电位分析法原理 一、电极电位

9. 标准氢电极待测电极 标准氢电极：通入H2的压力为101.325 kPa，酸溶液的a H+ =1mol . L-1, 在任何温度下，标准氢电极的电极电位等于零 = 0.000 V 测量时，标准氢电极作负极，任意电极作正极组成原电池

10. 待测电极进行还原反应，则为正极，电池电动势为正值，待测电对的电极电势为正；待测电极进行还原反应，则为正极，电池电动势为正值，待测电对的电极电势为正； 待测电极进行氧化反应，则为负极，电池电动势为负值，待测电对的电极电势为负。 标准氢电极与被测电极组成原电池，用电位计测原电池电动势

11. Ox + n e Red 2、电极电位方程式(Nernst方程)

13. 科学家们在讨论问题 能斯特和家人 在一起

14. 德国物理化学家能斯特，1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。进入莱比锡大学后，在奥斯特瓦尔德指导下学习和工作。1887年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，1933年退 职，在农村度过了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。 能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他提出溶解压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。同年，还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论的观点研究低温下固体的比热；提出光化学的“原子链式反应”理论。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理”，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了1920年诺贝尔化学奖金。此外，还研制出含氧化锆及其它氧化物发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法；发展了分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理论。主要著作有：《新热定律的理论与实验基础》等

15. 标准电极电位 ： 若aOx = a Red = 1 mol L-1， 即该电对的氧化型和还原型活度均等于1 mol L-1时，该电对相对于标准氢电极的电位。 二、电位分析法 利用指示电极电位与溶 液中某离子的活度（浓度）之间关系来测量组分含量的分析方法。

16. 三、电位分析法中的基本概念 指示电极（IE） 能反映溶液中待测离子的活度或浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为指示电极。 参比电极（RE） 电极电位不随试液组成 变化，具有已知、恒定电位的电极。 离子选择性电极（ISE） 能电极用于指示溶液中某些离子含量的电极。

17. 膜电极 利用特殊的膜来做指示电极的敏感部分。 平衡电位 被测量电化学体系中没有电流通过，即净电流为零时的电极电位。

18. 四：电位分析法特点 优点：1、应用广泛：可用于测定许多阴、阳离子； 有机离子；生物物质。特别是一般方法 难以测定的碱金属及一价离子，并可用 于气体分析。 2、测定线性范围宽：一般可达4～6个数量级； 3、测量装置简单；（普通电位计） 4、可制成传感器，便于在线分析； 5、易于小型化、微型化，便于活体分析。 不足：测量相对误差较大。

19. 二、扩散电位与道南电位 1、扩散电位：由于两相间离子的扩散速度不同所 形成的电位差。 §4-6 离子选择性电极（ISE）的 种类 和性能 一、膜电位（界面电位） 在两相界面（液-液，固-固，液-固），由于带电粒子（离子、极性分子）在两相间的分布不均匀，出现正负电荷分离，形成双电层，所造成的电位差。

20. H+ ------- +++++++ Cl- HCl HCl C2 C1 扩散电位示意图 如右图，两个互相接触但浓度不同的溶液，若C1<C2，则HCl由2向1扩散，由于H+迁移速度较Cl-快，造成两界面上的电荷分布不均匀，达到平衡时，形成双电层，存在电位梯度，产生电位差。

21. 选择性膜 ----- +++++ KCl KCl C2 C1 道南电位示意图 2、道南电位：由于具有选择性通透膜的存在， 造成离子分布不均匀，形成电位差。 如右图，若选择性通透膜只允许一种离子通过（如K+），其余离子不能通过，于是造成两相界面电荷分布不均匀，产生双电层结构，获得电位差，称道南电位。

22. 正离子扩散： 负离子扩散： 道南电位具有强制性和选择性。

23. 电极管 敏感膜 三、离子选择性电极的基本构造 电极管：用玻璃或高分子聚 合物材料制成； 敏感膜：用粘合剂或机械方 法固定在电极管下端； 内参比电极：Ag/AgCl 电极； 内参比溶液：响应离子的强 电解质和氯化物 溶液。

24. 四、离子选择性电极的作用原理 • 各种类型的ISE响应机理虽然不同，但其膜电位产生的基本原理是相似的; • 当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同组成的电解质溶液相接触时，膜两边交换、扩散离子数目不同，形成了双电层结构，在膜的两边形成两个相界电位 外和 内，产生电位差。

25. - - - - - - - + + + + + + + + + + + + + + - - - - - - - 如右图：设敏感膜只对阳离子Mn+有选择性渗透作用，于是，由于阳离子的选择性渗透，在敏感膜内外两侧形成两个双电层，产生相间电位。

26. 设 为测量溶液Mn+离子活度； 为膜相外侧Mn+离子活度； 为内参比溶液Mn+离子活度； 为膜相内侧Mn+离子活度； 则根据道南电位公式：

27. 又：内参比溶液浓度一定， 一定： 由于敏感膜的均一性，可以认为内外表面性质相同，即：

28. 离子选择性电极的电位应包括内参比电极电位和膜电位两部分：离子选择性电极的电位应包括内参比电极电位和膜电位两部分： 所以，对于阳离子：

29. 类似地，对阴离子Rn-有响应的敏感膜来说，由于双电层结构中，电荷的符号与阳离子敏感膜情况正好相反，因此，相间电位方向也相反：类似地，对阴离子Rn-有响应的敏感膜来说，由于双电层结构中，电荷的符号与阳离子敏感膜情况正好相反，因此，相间电位方向也相反： 所以，离子选择性电极与响应离子活度的关系符合类Nernst方程式： 五、离子选择性电极的分类

31. （2）分类 均相膜电极：均匀的电活性难溶盐制成 A 单晶膜 B 多晶膜 非均相膜电极：将电活性难溶盐微粒分散在某些惰性载体（如硅橡胶）制成。 1、晶体膜电极 （1）敏感膜：常温下能导电的难溶盐晶体制成，厚度 约为1～2 mm，固定到电极管下端。

32. 晶格空穴 脱离晶格 （3）晶体膜电极响应机理 A 晶格中的离子脱离晶格束缚，形成自由离子， 同时在晶体中留下空穴； 一般半径较小、电荷少的离子容易脱离晶格。

33. 以LaF3为例： LaF3 + 空穴 B 晶体中空穴的补位： 只有与原来形成空穴的离子相同的离子才能补充到空穴中。 C 离子在晶体中的导电过程，是藉助于晶格缺陷（空穴）而进行的，接近空穴的导电离子，能够移动至空穴中。

34. 晶体膜 A- 离子沿空穴移动便传导电流 由于空穴的大小、形状和电荷分布，只能容许特定的可移动的晶格离子，其他离子不能进入晶格，因此，在晶体敏感膜中，只有待测离子能进入膜相，并参与导电过程，因而，晶体敏感膜具有选择性。

35. （4）几种常见的晶体膜电极 A 氟电极（氟离子选择性电极） 敏感膜： LaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2 mm厚 的薄片，掺入Eu2+（二价）可使 LaF3 晶体空穴增加； 可移动离子：F-（半径小、电荷少） 内参比电极：Ag/AgCl 内参比溶液：0.001 mol L-1 NaF 0. 1 mol L-1 NaCl

37. 氟离子选择性电极的特点： 导电性：LaF3的晶格中有空穴，溶液中的F-可以移 入晶格邻近的空穴而导电。 选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状 和电荷决定其是否能够进入晶体膜内， 故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、 SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。

38. 25 ℃ ， 氟离子选择性电极的测定： 当氟电极插入到 F- 溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。溶液中的F-可进入单晶的空穴中，单晶表面的F-也可进入溶液，形成双电层产生膜电位。 线性范围：5×10-7 ～ 1×10-1 mol L-1

39. 氟离子选择性电极的使用条件 使用要求：需要在pH5～6之间使用 pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，晶体表面形成La（OH）3而释放出Fˉ,干扰测定； pH较低时：溶液中的F-生成HF或HF2-，降低Fˉ的活度。 干扰及消除 Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与F–形成稳定的配合物（或难溶化合物），可采用加入掩蔽剂的方法来处理。

40. B 硫离子（银离子）电极 既可对Ag+，也可对S2-响应。 敏感膜：用Ag2S粉末在108Pa以上高压下夺片成膜。 可移动离子：Ag+ 因此，膜对Ag+具有敏感性响应

41. 当溶液中有S2-存在时，由于下列平衡存在：

42. C 卤素离子电极（Cl-、 Br-、 I-电极） 敏感膜：将AgX 沉淀分散在Ag2S中压片。 加入Ag2S可增加其导电性，且易加压成 片（室温下导电性差）。 可移动离子：Ag+

43. D 金属离子电极（Cu2+、 Cd2+、 Pb2+电极） 敏感膜：用Ag2S与另一金属硫化物（其溶度积必 须大于Ag2S溶度积，如CuS、 CdS、 PbS等）。 加入Ag2S可增加其导电性，且易加压成片。

44. 可移动离子：Ag+ 对于CuS -Ag2S膜电极，在膜表面，Ag+活度与下列两个平衡有关：

45. 合并得到： 常见晶体膜电极，P122表4-1

46. A 敏感膜：活性玻璃膜。 B pH玻璃电极 结构 敏感膜：特定配方的玻璃吹成球状， 厚度约为0.1 mm。 内参比电极： Ag/AgCl 内参比溶液： 0. 1 mol L-1 HCl 2、非晶体膜电极 （1）硬质电极（玻璃电极）（教材§4-4 ）

47. pH玻璃电极示意图

48. O O O Si(Ⅳ ) O Si(Ⅳ ) O O O 响应机理： 普通石英玻璃其主要成分为SiO2，Si—O键形成网络结构。 普通SiO2玻璃没有可供离子交换用的电荷质点，所以，对H+没有响应。

49. O O O Si(Ⅳ ) O Si(Ⅳ ) O- Na+ O O 若在普通玻璃中加入碱金属氧化物（Na2O），将引起部分硅氧键断裂，形成带负电的、可供离子交换的硅氧点位： 这种玻璃由不能移动的带负电的硅氧骨架和流动的、可供交换的Na+组成。