LF 炉预熔精炼渣的研制与应用

1. LF炉预熔精炼渣的研制与应用 李广田 教授 东北大学材冶学院 钢铁冶金研究所

2. 主要内容 1. 问题的提出 2. 当前的国内外研究情况 3. 正交实验设计 4. 实验室研究 5. 工业实验 6. 结论

3. 1 课题提出 目前国际比较流行的精炼渣是以CaO-Al2O3-CaF2为基础的固体合成渣，该渣是将活性石灰、高铝熟料、萤石等原料按一定比例机械的混合在一起，虽然可以达到大部分钢种的精炼要求，但是这种固体合成渣存在两个缺陷：

4. (1) 这种渣的熔点很高，熔速慢，在初炼炉出钢过程加入时不易成渣，需靠提高出钢温度或LF炉电弧加热化渣，影响生产节奏；并且深脱硫效果不理想。 (2)渣料中石灰活性度较高，容易吸收水分、二氧化碳等变质，造成运输和储藏上的不便。

5. 预熔精炼渣概念 预熔精炼渣，就是在精炼工艺之前用一定的化渣装置将造渣原料进行提前熔融化合所得到的产物。它不再是机械的混合物，而是在化渣装置中通过复杂的物理化学反应所形成的复杂化和物，并且成分均匀稳定，无水分，成渣迅速，与目前广泛使用的传统固体合成渣有本质上的区别。

6. 发展预熔精炼渣的目的和意义 (1) 寻求熔化温度明显低于机械混合渣的预熔精炼渣，得到低熔点，高熔速，起泡性能好的新型精炼渣。 (2) 找到脱硫效果优于机械混合渣的精 炼渣，要求其脱硫速率大于机械混合渣，同时钢中终点硫也低于机械混合渣，达到深脱硫的目的。

7. (3) 对炉衬的侵蚀小。 (4) 熔渣应该具有良好的铺展性，使钢液与 空气隔离。 (5) 尽量缩短冶炼周期，达到节能高效的生产效果。

8. 2 精炼渣脱硫的研究现状 LF炉目前主要应用石灰-氟化钙和石灰-高铝熟料渣，前者成渣迅速并能较好脱硫，但对钢包内衬的侵蚀严重，降低钢包的使用寿命，其埋弧效果不理想，氟化物对环境的污染也不可忽视；后者使用Al2O3代替或部分代替CaF2即能达到良好的脱硫效果，又能减缓石灰-氟化钙渣系的负面作用，石灰-高铝熟料渣系在对钢包耐材的侵蚀和埋弧操作方面有所改进但成渣速度和精炼效果会受到一定影响。

9. 牛四通等人通过正交试验的离差分析法和计算工程平均值法，得出了低碱度、中碱度、高碱度范围内的具有最佳发泡指数的精炼渣组成。

10. 陈祖廉认为针对不同目的精炼渣最有效配置成分如表所示 。

11. S.Gilbet研究发现当钢水含硫量已降至0.010%时，在1665℃左右采用钢包处理，使用配比为60%CaO~40%Al2O3的高碱度精炼渣能将硫脱至20ppm；在1650~1700℃，通过l.3~1.9 Nm3·min-1强度底吹氩气，仍采用上述渣系得到10ppm的硫含量。

12. 3预熔精炼渣的设计 在LF精炼过程中，精炼渣的熔化是冶炼开始的一项重要任务。工艺要求精炼渣在尽量短的时间内熔化，形成粘度适宜，流动性、铺展性和起泡性能好的液态渣。传统的精炼渣是由活性石灰、高铝熟料等高熔点物质机械混合而成，一般需要有助熔剂才能熔化，或者靠氧化性的炉内气氛熔化。

13. 3.1 精炼剂渣系的选择 由于精炼渣的主要作用有脱氧、脱硫、防止二次氧化、吸附夹杂及保护包衬耐火材料等，因而在渣系选择上必须满足适宜的碱度、低氧化性和高流动性等条件。目前为止，各国的冶金工作者已研究出了许多精炼渣系，比较常用的是CaO-CaF2和CaO-A12 O3为基的精炼渣系。

14. 3.1.1 CaO-CaF2渣系 CaO-CaF2渣系具有很强的脱硫、脱氧能力。据文献报道，该渣系在1500 ℃下的硫容高达0.03，被认为是脱硫能力最强的渣系。

15. 3.1.2 CaO-Al2O3渣系 CaO-Al2O3渣系也具有较强的脱硫能力，该渣系也被用来生产超低硫钢。 E.T. Turkdogan等人对熔融氧化物的硫容进行了研究，他们认为铝酸盐与硅酸盐相比脱硫速度和硫容更大，但该渣系的炉渣流动性稍差。

16. 3.1.3 CaO-Al2O3-CaF2渣系 由于无氟渣存在流动性不好的缺点，完全采用无氟渣系还有待研究，国内部分钢厂和国外很多钢厂都在CaO-Al2O3渣系的基础上加入适量的CaF2形成CaO-Al2O3-CaF2渣系，但在实际生产过程中，由于炉衬受到侵蚀等原因会带入一定的MgO，作为脱氧产物和精炼渣原料中都会带入部分SiO2，因而实际渣系为CaO-Al2O3-CaF2-MgO- SiO2五元渣系。

17. 3.1.4 其他精炼渣系 Alien H. Chan等人通过与CaO基的渣系比较，研究了Na2O-SiO2渣系，该渣系在1550℃和1600 ℃时，渣系组成分别为 Na2O(53.6%)-SiO2(39.5％)和 Na2O(48.9％)-SiO2(37.0％)的两种渣系能将硫脱至10到20ppm。

18. 3.2 组分选择 CaO是冶金生产中造渣、脱磷、脱硫等必不可少的成分，为保证良好的脱硫效果，要求精炼渣系中含有较高的自由态CaO。 Al2O3，一方面，其量的增加，炉渣粘度降低，促进渣钢反应，有利于脱硫；而另一方面，其增加降低了CaO 活度，抑制脱硫的进行。 Al2O3属于表面活性物质有利于泡沫渣的维持。

19. SiO2主要来源于原料中的杂质(脉石) 和脱氧产物，其具有一定的助熔剂作用，但是含量增加对脱氧、脱硫均不利；对钢中点状夹杂的减少有利。 CaF2可显著降低精炼渣粘度，使炉渣流动性改善，增加传质，有利于脱硫。但其量过大，不仅不利于脱氧，而且对炉衬侵蚀也较快。

20. MgO的含量在8%左右时炉渣中MgO溶解度达到饱和，从而阻止了炉渣对炉衬的侵蚀，这对于延长耐火材料的寿命是有益的。MgO的含量在8%左右时炉渣中MgO溶解度达到饱和，从而阻止了炉渣对炉衬的侵蚀，这对于延长耐火材料的寿命是有益的。 BaO是脱硫、脱磷的有效成分，也是最近研究的热点，本实验中作为一个考察目标。

21. 3.3正交试验设计 正交实验法是一种科学的安排与分析多因素实验的方法。利用正交实验法可以解决多因素、多水平、多指标的实验问题。方法是利用正交表安排实验，它有两个特点：(1)每个因素的各个水平在实验中出现了相同的次数。(2)任何两个因素的各个不同水平的搭配，在实验中都出现了，而且出现的次数相同。

22. (1) 因素的主次； (2) 因素与指标的关系； (3) 什么是较好的生产条件； (4) 进一步实验的方向。 解决下面问题

23. 正交实验法的一般步骤 第一步，定指标，挑因素，选水平； 第二步，选用正交表，排表头； 第三步，排实验方案表，做实验，将实验数据 添入方案表的右端； 第四步，分析实验数据，选取较优生产条件； 第五步，验证实验。

24. 在查阅文献的基础上进行了正交实验设计。

25. 正交表 因素数 L16(45) 水平 实验次数

27. 4 预熔精炼渣的实验室研究 为了达到预熔精炼渣的各项指标，首先进行了实验室研究： 1. 熔点实验 2.熔速实验 3.脱硫模拟实验

28. 4.1 熔化温度测定实验 在MoSi2炉中将原料加热进行预熔反应，得到实验所需要的预熔精炼渣。然后将渣样制成200目粉末，再压成Φ3×3mm的圆柱体，制好后的样品送入烤箱烘干，将烘干后的试样送入测定仪的加热炉中加热并监视其形状的变化，采集和记录温度值和试样的熔化情况。每个渣样测试3次，取平均值，作为最终的测试结果。

30. 极差分析 首先分析因素A。如果把包含A因素“1”水平的四次实验(第1、2、3、4号实验)算作第一组，同样，把包含“2”水平、“3”水平、“4”水平的实验分别算作第二组、第三组和第四组，则16次实验就分成了四组。各因素的水平出现情况见下表。

32. 在A1、A2、A3、A4各自所在的实验组中，其它因素(B、C、D和E)的1、2、3、4水平都分别出现了一次。把第一组实验所得的实验数据相加，其和记作I，同理，把第二组、第三组、第四组的数据相加分别记作II、III和IV。 I=1376.7+1309.8+1301.6+1294.467=5222.5 II=1266.767+1244.6+1273.7+1275.1=5060.2 III=1266.667+1289.0+1268.2+1296.2=5120.0 IV=1316.7+1289+1304.333+1291.7=5201.7

34. 第一列(A因素) R=1307.1-1261.9=42.2 第二列(B因素) R=1290.6-1281.5=9.1 第三列(C因素) R=1295.1-1278.0=17.1 第四列(D因素) R=1295.6-1276.2=19.4 第五列(E因素) R=1296.6-1274.2=22.2

35. 方差分析 (1) 同一条件下，各次实验的数据并不相同，这种不同是由实验误差造成的。 (2) 不同实验条件下，重复实验数据的平均值之间也有差异，这种差异反映了实验条件的改变对实验数据的影响。 (3) 全部48个实验数据参差不齐，这种参差不齐是由实验条件的改变和实验误差的存在所造成的数据波动。

36. 全部数据yij以及各水平条件下的平均值yi大致总是围绕总平均值y波动，而同一条件下的实验数据yij则大致围绕其平均值yi波动。为了避免正负差值相互抵消，一般用各数据与平均值之差的平方和来表示数据波动。总的数据波动，又称为总的变动平方和Ss，可以分解为两部分，即误差变动Se和因素变动Sf，并且有Ss=Se+Sf ，Ss=Σ(yij-y)2。

37. 对于多因素的正交实验来讲，因素的变动包括所有的因素变动，即Sf=SA+SB+SC+SD+……单个因素的变动平方和用下式计算对于多因素的正交实验来讲，因素的变动包括所有的因素变动，即Sf=SA+SB+SC+SD+……单个因素的变动平方和用下式计算 式中 IA、IIA、IIIA、……——A因素的同水平数据和； m——水平数； k——同一条件下实验重复次数； T——数据总和； n——数据总个数。 在本实验的条件下m=4，k=3，T=61813.3，n=48。

38. IA=3960.1+3928.0+3904.7+3892.7=15685.5 IIA=3760.3+3715.9+3841.1+3825.5=15142.8 IIIA=3800.0+3867.3+3770.3+3878.6=15316.2 IVA=3940.1+3867+3906+3889.9=15603.0 将以上数据代入计算式，得 SA=15871.206 SB=558.477 SC=1990.9223 SD=2331.699 SE=3072.477 因素的自由度为fj=4-1=3

39. 由于SA＞＞SB，可以认为实验中因素B对指标的影响被A所掩蔽，所以将B归入A。由于SA＞＞SB，可以认为实验中因素B对指标的影响被A所掩蔽，所以将B归入A。 SAB=15871.206+558.477=16429.683 fAB=3+3=6

40. 第一类误差平方和(即模型误差)用Se1表示。本实验中正交表排满，没有空列，但每组实验有重复，这是Se1取因素偏差平方和Sj中最小的一个，fe1亦取其自由度。本实验中取SC及feC。第一类误差平方和(即模型误差)用Se1表示。本实验中正交表排满，没有空列，但每组实验有重复，这是Se1取因素偏差平方和Sj中最小的一个，fe1亦取其自由度。本实验中取SC及feC。

41. Se2称为第二类误差平方和: fe2=n×(k-1)=16×(3-1)=32 总的误差平方和Se为： Se=Se1+Se2=8756.847 fe=fe1+fe2=35

42. 为了合理比较水平变化引起的波动与实验误差引起的波动，引进了平均变动的概念。数据的变动平方和与其自由度的比值称为数据的平均变动平方和，以Vj表示，比较大小，可以判断该因素水平变化对指标影响的显著性。为了合理比较水平变化引起的波动与实验误差引起的波动，引进了平均变动的概念。数据的变动平方和与其自由度的比值称为数据的平均变动平方和，以Vj表示，比较大小，可以判断该因素水平变化对指标影响的显著性。 由 Vj=Sj/fj 则 VAB=2738.2805 VC=663.64076 VD=777.23299 VE=1024.1591 Ve=250.19564

43. 查F表比较结果。F0.05(6，35)=2.40， F0.01(6，35)=3.40；FAB=10.94，为高度 显著因素； F0.05(3，35)=2.90，F0.01(3，35)=4.45。 FE=4.09，FD=3.10为显著性因素； FC=2.65不是显著因素。

44. 预熔渣与合成渣的熔点比较实验温差在40-130℃之间，如下图所示：预熔渣与合成渣的熔点比较实验温差在40-130℃之间，如下图所示：

45. 熔点实验小结 仅以熔点作为考察目标，预熔精炼渣最优组成为：碱度为7，氧化铝为25~30%，氧化镁为10%，氧化钡为12%，氟化钙为8%。

46. 4.2 熔化速度测定实验 将预熔精炼渣做成Ф3×3mm的小圆柱，干燥后放入1400℃的恒温炉内，通过透镜观察，以整个圆柱完全熔化成为平整的流动液体为终点，记录小圆柱进入箱体并完全流平过程的时间作为其融化时间，其长短表征了预熔精炼渣的熔化速度。

49. 按照方差分析的过程，得到如下结果： SA=3238.229，SB=849.729，SC=2956.229， SD=213.562，SE=331.229 fA= fB= fC= fD= fE=3 由以上结果可得： VA=1079.410，VB=283.243，VC=985.410， VD=71.188，VE=110.410 由于Se=3710.576，得： fe=35 Ve=106.016

50. 由于VD、VE、Ve比较接近，可以看作是误差引起了D、E的变化，所以将SD、SE并入误差中。则有由于VD、VE、Ve比较接近，可以看作是误差引起了D、E的变化，所以将SD、SE并入误差中。则有 Se=3710.576+213.562+331.229=4255.368 fe=35+3+3=41 Ve=103.789 则 FA=10.40，FB=2.73，FC=9.49 查F分布表，有F0.05(3,41)=2.84， F0.01(3,41)=4.31，A、C为高度显著因素，B不显著。