主讲陈武勇教授

主讲陈武勇教授 • 第五章复鞣(Retannage）主讲：陈武勇（教授）

本章主要介绍复鞣剂的综合影响、复鞣控制、复鞣机理及应用。重点在复鞣机理对复鞣工艺制定的理论指导上。本章主要介绍复鞣剂的综合影响、复鞣控制、复鞣机理及应用。重点在复鞣机理对复鞣工艺制定的理论指导上。浸水→去肉→脱毛→浸灰→片皮→复灰→脱灰→软化→浸酸→铬鞣→静置→削匀→中和→复鞣→染色→加油四川大学鞣制化学

复鞣是对已鞣过的革坯再进行鞣制的操作，属于结合鞣范围。复鞣是对已鞣过的革坯再进行鞣制的操作，属于结合鞣范围。复鞣被认为是制革的点金术，其重要性不言而喻。复鞣工艺及复鞣剂的选择，是一个制革厂成败的技术关键。统一蓝革加工工艺，通过复鞣工艺控制皮革的特性，生产各种风格的皮革，适应皮革生产多样化的需要，这是现代皮革生产的现状和趋势四川大学鞣制化学

常用复鞣剂 铬、铝无机鞣剂荆树皮、杨梅、落叶松植物鞣剂单宁精OS，单宁精PAK（Bayer) 巴斯丹AN，Tamol GA(BASF) 合成鞣剂戊二醛醛鞣剂丙烯酸：ART-1，利鞣丹RE 聚合物鞣剂利鞣丹D(三聚氰胺)，雷宁精R7 (双氰胺) 树脂鞣剂油鞣剂

提高成革的化学稳定性 改善成革的身骨和粒面有利于后工序操作赋于是革特殊性能起皱，白色，防水，防油，阻燃铬、铝：染色性；植、合：磨革铬：Ts↑；戊二醛：耐汗性↑ 植、树脂鞣剂：丰满性铝、树脂鞣剂：粒面紧实性。聚合物鞣剂：柔软性四川大学鞣制化学

第一节复鞣与成革性质 一复鞣与成革理化性质 1.面积得率把各类复鞣剂复鞣面积与未复鞣的对比样面积进行比较，白色耐光代替性合成鞣剂复鞣面积得率提高最多，无机鞣剂、阴离子型树脂鞣剂复鞣面积得率降低 2.感观影响有10年以上工作经验的检验员4名对所有项目逐个评定，每一张革由4名检验员评价求出平均值。标准革为2分，优于标准革的最高为3分，次于标准的最低为1分。 3.化学性质在比较各类复鞣革的化学分析值时，虽然它们之间存在差别，但差别不大。复鞣革中铬在各层的含量分布，以辅助性合成复鞣剂、代替性合成复鞣剂复鞣的革较为均匀。含铬合成鞣剂的阴离子型树脂复鞣的革，肉面含铬较多。用无机鞣剂复鞣的，铬含量分布不均。以上事实说明主鞣结合的铬，在复鞣过程会发生迁移，依复鞣剂种类的不同，迁移情况有异。革内的油脂分布，未复鞣的对比样是粒面和肉面多，皮心少。而复鞣革的油脂分布，随复鞣剂的种类而异。辅助性合成鞣剂，代替性合成鞣剂以及植物鞣剂复鞣的革，油脂在各层的分布倾向均匀化。这是由于用这些鞣剂复鞣后，铬革正电性下降，油脂易于渗透和均匀分布。四川大学鞣制化学

第一节复鞣与成革性质 一复鞣与成革理化性质 4 铬鞣革的物理性能一般来说，各种复鞣剂复鞣后，革的厚度都会增加。除无机鞣剂以外，复鞣革的视密度都有降低的倾向。这是由于革纤维间隙增加的缘故。各种复鞣剂都能使革的丰满性增加，其增加的程度随着复鞣剂的不同而不同。复鞣革的柔软性取决于所用的复鞣剂。一般来说，铬鞣剂、丙烯酸树脂复鞣剂、含铬合成鞣剂能基本保持复鞣前的柔软情况。而锆鞣剂、氨基树脂、植物鞣剂一般会降低复鞣革的柔软性。复鞣革的机械性质，各类复鞣剂相差较大，同类中的不同品种的复鞣剂，复鞣革的性质也有差异。撕裂强度提高的有：代替性合成鞣剂、氨基树脂鞣剂、植物鞣剂；降低的有：含铬合成鞣剂、铬复鞣剂。同时，撕裂强度还与蓝革的削匀厚度和复鞣剂的用量有关，随削匀厚度的增加和复鞣剂用量的增加而降低。

第一节复鞣与成革性质 二复鞣剂的综合影响铬鞣剂（1%Cr2O3,4%铬粉）优：革身柔软、手感好，染色性好缺：填充性差、身骨空松、导致松面戊二醛（2～4%，浓度为50%）优：革身柔软，耐碱、汗，有一定填充性合成鞣剂（3～5%）、植物鞣剂（3～5%）优：填充性强、成革丰满、弹性好缺：柔软性差（合成鞣剂优于植鞣剂）树脂鞣剂（3～5%）优：选择性填充、粒面紧实、成革抗压缺：吸水性强、耐老化性差聚合物鞣剂(2-6%) 优：良好的填充性和增厚性并保持革的柔软性缺：浅色效应

根据坯革质量的优劣和成革品种而定 例如：全粒面、修面、绒面、水染革采用多种鞣剂混合复鞣法复鞣剂的选择 1 合成鞣剂对植鞣剂的渗透影响合成鞣剂的加入顺序对粒面平细、柔软性、弹性有着重要影响（指示、引导作用）先加合成鞣剂或同时加入，都可促使植鞣剂渗透，但先加合成鞣剂可促使植鞣剂较多从粒面渗透，成革柔软、粒面平细复鞣剂的加入顺序第二节复鞣的控制一影响复鞣的主要因素

第二节复鞣的控制 一影响复鞣的主要因素四川大学鞣制化学

2.其它鞣剂对植鞣剂渗透的影响 （1）树脂鞣剂树脂鞣剂和植鞣剂同时加：粒面和肉面两面渗透，树脂鞣剂先、植鞣剂后：粒面渗透多，鞣质在粒面分布量少，但粒面紧实第二节复鞣的控制一影响复鞣的主要因素四川大学鞣制化学

（2）戊二醛可使鞣质均匀渗透 第二节复鞣的控制一影响复鞣的主要因素（3）亚硫酸化油鞣质粒面渗透受阻，多以肉面渗入，成革柔软、粒面松驰

第二节复鞣的控制 一影响复鞣的主要因素（4）聚合物鞣剂先加聚合物鞣剂，能促使合、植鞣剂透入皮革粒面下层结果：成革柔软、粒面紧实、弹性好四川大学鞣制化学

鞣剂的用量 （pH由高→低) 阴离子鞣剂：pH低、收敛性强、渗透性差依成革品种而异溶液pH值铬复鞣：一般过夜其它复鞣：达到要求后，尽量缩短时间液比时间一般在1.0～1.5 （30～45℃）低温：利于渗透、粒面细致高温：利于结合温度第二节复鞣的控制一影响复鞣的主要因素四川大学鞣制化学

1.中和目的 ①除去游离酸，使革耐贮存 ②降低革的表面正电性，以适应复鞣、染色、加油中和 2.中和程度（一般规律：中和多深、染色加油多深）中和过度、成革空松、粒面粗糙，柔软较好：中和深透（甲基红，全黄）弹性较好：中和至一定深度（甲基红，一线红）甲基红： 4.4（红）～6.2（黄）溴甲酚绿：3.8（黄）～5.4（兰）第二节复鞣的控制一影响复鞣的主要因素四川大学鞣制化学 3.中和效应（p218,表5-3）NaHCO3：中和深透，但易造成中和过度。甲酸钠、醋酸钠中和作用对合成鞣剂和植鞣剂不同(图5-5)。

第二节复鞣的控制 一影响复鞣的主要因素 4.合成鞣剂中和：中和原理：阴电荷的鞣剂与铬革正电性中和。优点中和作用缓和，降低革的正电性，有利于染色、加油不易发生中和过度。中和剂：Bayer，Tannigan PAK；BASF，Tamol GA 四川大学鞣制化学

第二节复鞣的控制 一影响复鞣的主要因素 5.中和与复鞣顺序铬：先复后中和植、合、树：先中和后复鞣戊二醛：先中和，先复鞣均可四川大学鞣制化学

传统工艺 浸酸铬鞣铬复鞣软化皮染色、加脂复鞣、填充中和片皮、削匀实验工艺预鞣片皮、削匀一体化鞣后处理第二节复鞣的控制二复鞣合理化实验工艺（E）和对比工艺(C)的主要操作流程

实验工艺

第二节复鞣的控制 二复鞣合理化成革的总体外观评价对比实验结果表明，两种成革总体感官性能相当，对比工艺成革柔软度较好，而实验成革的丰满度较好，表面颜色较厚。实验工艺皮坯的各项物理机械性能均有所提高，抗张强度、撕裂强度分别提高了4.89%、19.07%和39.39 %，铬的吸收率明显高于对比工艺，这主要是在铬鞣前，裸皮经过具有较强鞣性的氨基树脂预处理，胶原纤维得到一定程度的固定，铬鞣剂的渗透和结合都得到较大提高。成革Ts大于100℃，均符合鞋面革的要求，铬在成革中的分布均匀度高于对比工艺，油脂含量也高于对比样。

第二节复鞣的控制 三复鞣对皮革燃烧性能的影响（1）铬复鞣不会明显影响革的燃烧性能，其有焰燃烧时间、无焰燃烧时间、碳化长度和OI值几乎没有变化，这是因为铬复鞣对蓝革的理化性能，特别是皮革内部的孔隙大小及分布影响不明显。（2）与铬鞣革空白样相比，其它六种复鞣革的阻燃性能均有所下降，具体表现为革的氧指数下降，氧指数在29-35%之间变化，无焰燃烧时间大大延长，甚至不能自熄。随着复鞣剂用量的变化，复鞣革的燃烧性能也有变化，但规律不强：与用量为0是比较，随着复鞣剂用量的增加，杨梅栲胶复鞣革的氧指数上升；戊二醛和丙烯酸树脂复鞣剂用量对成革的氧指数影响较小；而合成鞣剂和树脂类鞣剂复鞣剂，包括Basyntsn AN、Levotan C和ReluganD，在用量大于2%时，随用量的增加，氧指数维持在较小的范围内波动。（3）复鞣剂用量变化对革的阴燃速度（炭化长度/无焰燃烧时间）也有影响，但除栲胶和丙烯酸树脂外，其它复鞣剂在用量2%-4%时（复鞣剂常用量水平），对阴燃速度影响不大。

第三节复鞣机理及其应用 一复鞣的一般原理 1.复鞣剂的负电性基团与铬络合物配位结合；胶原除与铬结合外，还可通过铬连接这些复鞣剂 2.复鞣剂分子与胶原氨基、肽基等以共价、氢键形式结合 3.复鞣剂分子或聚集物沉积在革纤维间

第三节复鞣机理及其应用 二复鞣剂在革内的分布与皮革性质 1.阴离子鞣剂若深透入革内则成革柔软若不完全透入皮革内则保持弹性手感 2.如鞣剂已从粒面良好渗透，但未完全在整个截面分布，则可得到粒面紧实、弹性良好的皮革

第三节复鞣机理及其应用 三复鞣工艺举例油变色革（p242,表5-14）柔软的手感及较小的延伸性（与大量加脂的植鞣革相似）合成鞣剂、植鞣剂应彻底渗透入皮革横截面四川大学鞣制化学

第三节复鞣机理及其应用 三复鞣工艺举例摔纹软鞋面革（粗皱纹粒面型）刻意造成粒面松驰，经摔软起皱未中和的蓝湿革重度加脂，复鞣剂从肉面渗透

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第三节复鞣机理及其应用 三复鞣工艺举例摔纹鞋面革（细致皱纹）粒面皱纹较均匀、细致故意并控制粒面小松面

第三节复鞣机理及其应用 三复鞣工艺举例黄牛软鞋面革身骨柔软、丰满、粒面紧实关键：均匀中和，合成鞣剂深透、树脂鞣剂粒面填充。

谢谢

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