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第 三 章 酸碱滴定法. 学习要求： ⒈了解离子活度和活度系数对化学平衡的影响。 ⒉理解酸碱之间的共轭关系。 ⒊熟悉水溶液中酸碱平衡的处理方法。 ⒋理解各种酸碱滴定曲线，以及由它们找出适宜的指示剂。 ⒌理解 pH 值对酸碱度和各种酸度之间的关系。 ⒍掌握酸碱滴定的测定原理和各种测定方法。. 3 .1 .1 离子的活度和活度系数. 3 .1 活度、活度系数和平衡常数. 测量的目的是为了说明化学反应速率可反应能力等，应该报出被测物质的活度而不是浓度。. c 代表离子 i 的浓度， a 代表活度 。 a ＝ γ i c
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第三章 酸碱滴定法 学习要求： ⒈了解离子活度和活度系数对化学平衡的影响。 ⒉理解酸碱之间的共轭关系。 ⒊熟悉水溶液中酸碱平衡的处理方法。 ⒋理解各种酸碱滴定曲线，以及由它们找出适宜的指示剂。 ⒌理解pH值对酸碱度和各种酸度之间的关系。 ⒍掌握酸碱滴定的测定原理和各种测定方法。
3.1.1 离子的活度和活度系数 3.1 活度、活度系数和平衡常数 测量的目的是为了说明化学反应速率可反应能力等，应该报出被测物质的活度而不是浓度。 c 代表离子i的浓度， a代表活度。 a ＝γic γi为离子I的活度系数
德拜—休克尔公式 对于AB型电解质稀溶液（＜0.1 mol·L-1） 离子强度较小时 教材 P-385 Zi为i离子的电荷数；B是常数；α为离子体积参数；I为溶液的离子强度。
附表4 教材 P-385 离子体积系数，约等于水化离子的有效半径，以pm（10-12m)计。
例3.1 p-111
例3.2 p-111 同样的离子强度对高价离子的影响要大的多。
3.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数 在水溶液中，酸的强度取决于它将质子给予水分子的能力，碱的强度取决于它从水分子中夺取质子的能力。具体反应在酸碱反应的平衡常数上；平衡常数愈大，酸或碱的强度也愈大。对于酸，平衡常数用Ka表示；对于碱，平衡常数Kb用表示。Ka、Kb通常又叫酸或碱的解离常数，有时也叫酸度常数或碱度常数。
(1)溶剂分子之间的质子转移反应（自递反应） H2O＋H2O ＝ H3O+＋OH-Kw＝ [H3O+]＋[OH-]＝1×10-14 C2H5OH＋C2H5OH ＝ C2H5OH2+＋C2H5O- Ks＝[C2H5OH2+][C2H5O-]＝ 1×10-19 平衡常数称做溶剂分子的质子自递常数。
(2)酸碱溶质与溶剂分子间的反应（酸碱的解离）(2)酸碱溶质与溶剂分子间的反应（酸碱的解离） 在水溶液中，H3O+是实际上能够存在的最强的酸的形式，任何一种酸如果比它还强而浓度又不是很大的话，必将定量地与H2O起反应，完全转化为H3O+。 HCl＋H2O → H3O+＋Cl- Cl-是HCl的共轭碱。因为上述反应进行得如此完全，以至Cl-几乎没有从H3O+中夺取质子转化为HCl的能力。就是说，Cl-是一种非常弱的碱，它的Kb小到测不出来了。
酸、碱强弱顺序 同样，在水溶液中，OH-是实际上能够存在的最强的碱的形式，任何一种碱如果比它还强而浓度又不是很大的话，必将定量地与水起反应，完全转化为OH-。 Na2O＋H2O─→2Na+＋2OH- 对于弱酸弱碱，根据它们的解离常数的大小，可以清楚地判别其强弱顺序： HAc＋H2O ＝ H3O+＋Ac-Ka＝1.7×10-5 NH4+＋H2O ＝ H3O+＋NH3Ka＝5.5×10-10 HS-＋H2O ＝ H3O+＋S2- Ka＝7.1×10-15 这三种酸的强弱顺序HAc＞NH4+＞HS-。
(3) 酸碱中和反应 Kt叫做酸碱反应常数。 H+＋OH-＝ H2O Kt＝1／[H+][OH-] ＝1／Kw HAc＋OH-＝ Ac-＋H2O Kt＝[Ac-]／[HAc][OH-] ＝Ka／Kw NH3＋HAc ＝ NH4+＋Ac- Kt＝ [NH4+][Ac-]／([NH3][HAc])＝KbKa／Kw
(4) 水解反应 因此，只要知道酸或碱的解离常数，它的共轭碱或共轭酸的解离常数就可求了。 Ac-＋H2O ＝ HAc＋OH-Kb＝5.9×10-10 NH3＋H2O ＝ NH4+＋OH-Kb＝1.80×10-5 S2-＋H2O ＝ HS-＋OH-Kb＝1.41 对于任何一种酸，如果它本身的酸性愈强，即其Ka值愈大，则其共轭碱的碱性便会愈弱，即其Kb值愈小，前述三种酸的共轭碱的强弱顺序刚好相反，Ac-＜NH3＜S2-。
共轭酸碱对Ka和Kb的关系 共轭酸碱对的Ka和Kb之间有确定的关系，以HAc为例，推导如下： HAc＋H2O ＝H3O+＋Ac- Ac-＋H2O ＝HAc＋OH- 故KaKb＝Kw pKa＋pKb＝pKw＝14.00 （25℃）
多元酸各级共轭碱的强度 多元酸在水中逐级解离，所以情况比较复杂。如H3PO4： H3PO4＋H2O ＝H2PO4- ＋ H3O+Ka1＝7.5×10-3 H2PO4-＋H2O ＝HPO42-＋H3O+Ka2＝6.3×10-8 HPO42-＋H2O ＝PO43-＋H3O+Ka3＝4.4×10-13 酸的强度 H3PO4 >> H2PO4- >> HPO42-。酸的Ka愈大，其共轭碱的Kb就愈小，故磷酸各级共轭碱的强度 PO43- >> HPO42- >> H2PO4-： PO43-＋H2O ＝HPO42-＋OH-Kb1＝Kw／Ka3＝2.3×10-2 HPO42-＋H2O ＝H2PO4-＋OH-Kb2＝Kw／Ka2＝1.6×10-7 H2PO4-＋H2O ＝H3PO4＋OH-Kb3＝Kw／Ka1＝1.3×10-12 碱的离解常数最大的Kb1，对应的是酸的离解常数最小的Ka3最小的Kb3对应的是最大的Ka1。
活度常数 在使用酸碱解离常数时，要注意具体的溶液条件与手册上给出的解离常数的溶液条件是否一致，主要的溶液条件包括离子强度和温度。 解离常数有时是用反应物及产物的活度来表示
3.1.3 物料平衡、电荷平衡和质子条件1. 物料平衡方程 物料平衡方程，简称物料平衡，用MBE表示。 是指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各有关形式平衡浓度之和。 例如醋酸，它在溶液中只能以HAc和Ac-两种型体存在，cmol·dm-3HAc溶液。 [HAc]＋[Ac-] ＝c
例5 某些物质的物料平衡方程可根据需要列出多个有关方程。 例如浓度为cmol·dm-3的Na2SO3溶液。 [Na+ ] ＝2 c [SO32-]＋ [HSO3-] ＋ [H2SO3] ＝c 例 写出2×10-3 mol·L-1 Cu(NO3 )2和0.2 mol·L-1 NH3的MBE 解：根据溶液中的有关络合平衡，可列出三个物料平衡方程。 [NO3-]＝ 4×10-3 mol·L-1 [Cu2+]＋ [Cu(NH3 )2+]＋ [Cu(NH3 )22+]＋ [Cu(NH3 )32+] ＋[Cu(NH3 )42+]＋ [Cu(NH3 )52+]＝ 2×10-3 mol·L-1 [NH3]＋ [Cu(NH3 )2+]＋ 2[Cu(NH3 )22+]＋ 3[Cu(NH3 )32+] ＋ 4[Cu(NH3 )42+]＋ 5[Cu(NH3 )52+]＝ 0.2×10-3 mol·L-1
2.电荷平衡方程 电荷平衡方程，简称电荷平衡，用CBE表示。 单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol），根据这一电中性原则，由各离子的电荷和浓度，列出电荷平衡方程。 例如浓度为cmol·dm-3的NaCN溶液。 NaCN －→ Na+ ＋CN- CN-＋H2O ＝HCN＋OH- H2O ＝H+＋OH- 正负电荷的量相等 [H+ ]＋ [Na+ ] ＝ [CN- ]＋ [OH- ] 或 [H+ ]＋ c ＝ [CN- ]＋ [OH- ]
例 例如浓度为cmol·dm-3的CaCl2溶液。 CaCl2－→ Ca2+ ＋2Cl- H2O －→H+＋OH- 正负电荷的量相等 [H+ ]＋ 2[Ca2+ ] ＝ [OH- ] ＋[Cl- ]
3. 质子条件 在酸碱反应达到平衡时，酸给出的质子数必须等于碱得到的质子数，这种得失质子的物质的量相等关系称为质子平衡或质子条件，其数学表达式称为质子条件式(PEB)。 首先写出与质子转移有关的反应式； 确定零水平或零水准又称质子参考水准，即在质子转移过程中无质子得失组分； 与参考水准比较，得质子产物写在等式一边，失质子产物写在等式另一边； 产物的得失质子数为该组分在条件式中的系数。
酸碱平衡体系 简单的酸碱平衡体系，例如HAc溶液： HAc ＝H+＋Ac- H2O ＝H+＋OH- 其PBE为： [H+]＝[OH-]＋[Ac-] 简单的酸碱平衡体系，例如NH3·H2O溶液： NH3·H2O ＝NH4+＋OH- H2O ＝H+＋OH- 其PBE为： [H+] ＋[NH4+] ＝[OH-] 复杂的酸碱平衡体系，例如Na2S溶液： S2-＋ H2O ＝ HS-＋ OH-HS-＋ H2O ＝ H2S＋OH- H2O ＝H+＋OH- 其PBE为： [H+] [HS-] 2 [H2S] [OH-] ＋ ＋ ＝
复杂酸碱平衡体系 复杂酸碱平衡体系的PBE，如Na2CO3： CO32-＋H2O ＝HCO3-＋OH- HCO3-＋H2O ＝H2CO3＋OH- H2O ＝H+＋OH- Na2CO3的质子条件 2[H2CO3]＋[HCO3-]＋[H+] ＝[OH-] 两性物质平衡体系的PBE，如NaHCO3： HCO3-＝CO32-＋ H+ HCO3-＋H2O ＝H2CO3＋OH- H2O ＝H+＋OH- NaHCO3的质子条件 [H2CO3] [H+] [OH-] [CO32-] ＋ ＝ ＋
两性溶液质子条件式 求Na2HPO4溶液的质子条件，选择HPO42-和H2O作质子参考水准。 HPO42-＋H+ ＝H2PO4- H2PO4-＋H+＝H3PO4 HPO42-＝PO43-＋H+ H2O ＝OH-＋H+ 其PBE为：[H+]＋[H2PO4-]＋2[H3PO4] ＝[OH-]＋[PO43-] 求NaH2PO4溶液的质子条件，选择H2PO4-和H2O作质子参考水准。 H2PO4-＋H+＝H3PO4 H2PO4-＝HPO42-＋H+ HPO42-＝PO43-＋H+ H2O ＝OH-＋H+ 其PBE为：[H+]＋[H3PO4] ＝ [OH-]＋2[PO43-]＋[HPO42-]
例4 p-115 写出(NH4)2HPO4水溶液的质子条件式。 解 以NH4+，HPO42-和H2O作为参考水准。 HPO42-＋H+ ＝H2PO4- H2PO4-＋H+＝H3PO4 HPO42-＝PO43-＋H+ H2O ＝OH-＋H+ NH4+＝ NH3＋H+ （[H+]＋[H2PO4-]＋2[H3PO4]）V＝（[OH-]＋[PO43-] ＋ [NH3]）V 其PBE为：[H+]＋[H2PO4-]＋2[H3PO4] ＝[OH-]＋[PO43-] ＋ [NH3]
3.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ 溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布分数，以δ表示。酸碱各型体的分布分数的大小决定于酸碱溶液的性质，它是溶液酸度（或碱度）的函数，但与分析浓度的大小无关。酸（或碱）溶液中各种型体的分布分数之和等于１。酸碱溶液中各型体随酸度变化的分布状况，可用δ— pH曲线来描述。分布分数的大小，能定量地说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。 通常所说的总酸度，与水中氢离子浓度并不一致。pH值表示呈离子状态的H+的数量。严格说来，应是H+的活度。总酸度则表示中和过程中，可以与强碱进行反应的全部H+数量，其中包括原已离解和将会离解的两部分。在中和前，溶液中已离解的所构成的酸度都是离子酸度，它与pH值的内容是一致的。强酸在溶液中全部离解，所以它所构成的酸度都是离子酸度。 弱酸只有一部分离解，大部分在中和前仍呈分子状态，在中和过程中才陆继离解，参与反应。这部分在中和前尚未离解的H+数量。称为分子酸度或后备酸度。因此，弱酸构成的酸度包括离子酸度和分子酸度，溶液的pH值只代表离子酸度。
3.2.1 一元酸溶液 例如醋酸，它在溶液中只能以HAc和Ac-两种型体存在，cmol·dm-3HAc溶液。
δ─ pH曲线 例5.5 计算pH＝5.00时，0.10mol·dm-3HAc溶液中各型体的分布分数和平衡浓度。 解 已知Ka＝1.7×10-5，[H+]＝1.0×10-5，则 [HAc]＝0.37×0.10＝0.037mol·dm-3 [Ac-]＝0.63×0.10＝0.063mol·dm-3 同理，可计算出不同pH值时的δHAc和δAc-值，以δ值为纵座标，pH值为横座标，可得δ─ pH曲线。
3.2.2 多元酸溶液 例如碳酸，它可以在溶液中以分子状态的碳酸（H2CO3）和离子状态的重碳酸（HCO3-）、碳酸盐（CO32-）等三种型体存在。其中分子状态的碳酸，包括了溶解的CO2气体和未离解的H2CO3分子，呈下列平衡 CO2＋H2O ＝ H2CO3 平衡时，主要含量是CO2分子，H2CO3分子只占分子状态碳酸总量的1％以下。严格说，[CO2＋H2CO3] 含量应是分子状态碳酸的总量（或称游离碳酸总量）。但在实际工作中，为了应用方便起见，常用 [H2CO3]或[CO2]来代表游离碳酸总量 [H2CO3]＝[CO2]＝[CO2＋H2CO3] 平衡常数 K＝ [H2CO3]／[CO2]＝ 1.6×10-3
碳酸分布分数 设三种碳酸型体的总浓度为c，则 c ＝[H2CO3]＋[HCO3-]＋[CO32-] 如果以δH2CO3、δHCO3-、δCO32-表示分布分数，则
δ─pH曲线 根据不同的pH值的酸碱溶中三种碳酸型体的分布分数，可以计算出三种碳酸型体含量的相对比例，可绘制成图。 从图中可以看出，三种碳酸型体含量的相对比例决定于pH，故对于碳酸平衡体系来说，当pH值很小时，以游离的分子碳酸（H2CO3）型体存在为主，当pH值逐渐增大时，则先以重碳酸盐（HCO3-）型体，后以碳酸盐（CO32-）型体存在为主。
其它多元酸 对于其它多元酸，如HnA，溶液中存在有n＋1个型体HnA、Hn-1A-、……An-，可用与处理H2CO3相同的方法推导出各型体的分布分数：
3.3溶液中H+浓度的计算3.3.1 强酸或强碱溶液 HA ＝ H+＋A- H2O ＝ H+＋OH- 由质子条件式：[H+]＝[A-]＋[OH-]＝c＋[OH-]＝c＋Kw／[H+] 得：[H+]2－c [H+]－Kw＝0 上式为H+浓度的精确计算式。如果HA溶液的浓度不是很稀（c＞10-6mol·dm-3），这时，溶液中的H+几乎全部是HA离解的，则水的离解可忽略不计。 [H+]＝ c （最简式） 近似求解的浓度界限，决定于对计算结果准确度的要求。
例3.7 计算2.0×10-7mol·dm-3HCl溶液的pH。 解：由于HCl浓度很稀，因此不能忽略水离解放出的H+。溶液的质子条件为 HA ＝ H+＋A- H2O ＝ H+＋OH- [H+]＝[Cl-]＋[OH-]＝c＋[OH-]＝c＋Kw／[H+] 得：[H+]2－c [H+]－Kw＝0 [H+]2－ 2.0×10-7mol·dm-3[H+]－Kw＝0 解方程[H+] ＝ 2.4×10-7mol·dm-3；pH＝6.62
强酸强碱溶液酸碱度计算的相对误差 当c2＝10（4Kw），即c＝6.32×10-7时，近似计算结果的相对误差为2.4％。
3.3.2 一元弱酸或弱碱溶液 对于浓度为c mol·dm-3的弱酸HA溶液，其溶液的质子条件式为 对于弱酸溶液，如果浓度c ，其离解常数Ka不是很小时，则溶液中H+主要来自弱酸的离解，故水的离解影响可忽略不计。 当Ka(c－[H+]) ≥10Kw时，可忽略Kw，此时计算结果的相对误差不大于5％。 上式是计算一元弱酸溶液中H+浓度的近似公式。
弱酸溶液中H+浓度的最简公式 当c≥100Ka时，可忽略弱酸的离解，即c－[H+]≈c，得： 这是计算一元弱酸溶液中H+浓度的最简公式，其计算结果的相对误差约为2％。因此，一般以c≥100Ka作为忽略弱酸的离解进行计算的必要条件。 当cKa＜10Kw时，水的离解不能忽略。忽略弱酸的离解，则 c－([H+]－[OH-])＝[HA]≈c，于是有： 上式与用最简式计算所得结果的相对误差＜5％。
公式的应用条件 综合上述所讨论的结果，可归纳如下： cKa≥10Kw，c／Ka ≥100，可用最简公式计算H+浓度； cKa≥10Kw，c／Ka＜100，计算H+浓度要考虑弱酸的离解； cKa＜10Kw，c／Ka ≥100，计算H+浓度要考虑到水的离解。 当然，这不是绝对的，这完全要看从们对于计算结果的准确度的要求如何而定。不过，因为测定离解常数时就可能有百分之几的误差，加上没有校正离子强度的影响，即使进行校正，也可能带来百分之几的误差，所以要求计算结果有更高的准确度似乎没有必要了。
一元弱碱 一元弱碱B，在水溶液中有下列离解平衡： B＋H2O ＝BH+＋OH- 与讨论弱酸溶液中H+浓度的计算公式相似，只要将Ka换成Kb，就可以得到计算一元弱碱溶中OH-浓度的近似公式和最简公式。
近似公式的条件 多元弱酸碱在溶液中是逐级离解的。它是一种复杂的酸碱平衡体系。要精确计算溶液中的H+浓度，在数学上比较麻烦。因此常采用近似计算法。 例如在H3PO4溶液中，存在如下离解平衡： H3PO4＝ H2PO4-＋H+Ka1＝7.5×10-3 H2PO4-＝ HPO42-＋H+Ka2＝6.3×10-8 HPO42-＝ PO43-＋H+Ka3＝4.4×10-13 H2O ＝ OH-＋H+Kw＝1.0×10-14 由于Ka1>>Ka2>>Ka3，Ka1>>Kw，显然第一级离解是溶液中H+的主要来源，它的存在对其它平衡起着决定性的作用。在无机酸中这种情况具有普遍性。这样就可近似的按一元弱酸的有关公式计算H+浓度。
多元弱碱离解 多元弱碱在溶液中按碱式逐级离解。例如Na2CO3溶液中存在如下酸碱平衡： CO32-＋H2O ＝ HCO3-＋OH-Kb1＝1.8×10-4 HCO3-＋H2O ＝ H2CO3＋OH-Kb2＝2.4×10-8 H2O ＝ H+＋OH-Kw＝1.0×10-14 由于Kb1>>Kb2，Kb2>>Kw，显然碱的第一级离解是溶液中OH-的主要来源，同处理多元弱酸的方法一样，可近似的按一元弱碱的有关公式计算OH-浓度。
