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第 6 章 化学平衡

第 6 章 化学平衡. 第 6 章 化学平衡. 学习要点. 1. 平衡常数及其意义. 2. 等温方程式及其应用. 3. 化学平衡移动规律. 第 1 节 化学平衡常数. 一、化学平衡：一定条件下， 可逆反应 进行到正、逆反应速率相等，反应物与产物浓度或分压不随时间而变化的状态。. 共同点. Δ r G m ( T ) = 0. 共 同 点. 浓度、分压等宏观性质不随时间变化. 暂时的、有条件的、相对的. 减小反应物浓度 正反应速率减慢. 动态平衡. 增大反应物浓度 正反应速率加快.

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第 6 章 化学平衡

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Presentation Transcript

  1. 第6章 化学平衡

  2. 第6章 化学平衡 学习要点 1. 平衡常数及其意义 2. 等温方程式及其应用 3. 化学平衡移动规律

  3. 第1节 化学平衡常数 一、化学平衡：一定条件下，可逆反应进行到正、逆反应速率相等，反应物与产物浓度或分压不随时间而变化的状态。

  4. 共同点 • ΔrGm(T) = 0

  5. 共 同 点 • 浓度、分压等宏观性质不随时间变化 • 暂时的、有条件的、相对的 减小反应物浓度 正反应速率减慢 动态平衡 增大反应物浓度 正反应速率加快

  6. 反应aA(g) + bB(g) dD(g) + eE(g) 二、 平衡常数 (equilibrium constant) 1、实验（经验）平衡常数 （1）气相反应的经验平衡常数Kp 平衡分压pe(A) pe(B) pe(D) pe(E) e-equilibrium “ 平衡 ”

  7. ped(D) pee(E) 定义：Kp = pea(A) peb(B) Kp 的单位为 ( kPa∑ν ) or ( Pa∑ν ) ∑ν = (d + e) - (a + b)

  8. 例、 一定温度下，反应： H2(g) ＋ I2(g) 2HI(g)

  9. aA + bB dD + eE 定义 ced(D) cee(E) K c = cea(A) ceb(B) （2）溶液反应的经验平衡常数Kc 平衡浓度：ce(A) ce(B) ce(D) ce(E) Kc的单位为 (mol.L-1)∑ν， ∑ν= (d+e)-(a+b)。

  10. pe / p Ө = pr,e ， ce /c Ө = c r,e（纯数） 2、 标准平衡常数( KӨ) 将相对平衡浓度或相对平衡分压代入平衡常数表达式得标准平衡常数（无单位，量纲为1）。 下标 r,e表示相对平衡量。

  11. 气相反应 或：

  12. aA(aq) + bB(aq) dD(aq) + eE(aq) 或： 溶液中的反应

  13. K Ө= Kp（p Ө）-∑ν K Ө= Kc（c Ө）-∑ν， 标准平衡常数无单位 当 ∑ν= (d+e) －(a+b) = 0时， 标准平衡常数与经验平衡常数数值相等。

  14. 3、关于平衡常数 （1）表达式与方程式书写形式一一对应；

  15. 如某温度下：N2(g) + 3 H2(g) 2NH3(g) • 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) = 5.7 × 104 =(5.7×104)1/2 =2.4 ×102

  16. （2）特征常数，与反应本性、温度相关，而与浓度、压强无关；（2）特征常数，与反应本性、温度相关，而与浓度、压强无关； （3）K 值大小可体现反应进行的完全程度(≥108)； （4）纯固体、纯液体参与反应，其浓度视为1，凡未列入平衡常数表达式中的各物质均不影响平衡。 (5) 稀溶液中，溶剂参与反应，其浓度视为1。

  17. 但: Fe3O4(s) + 4 H2(g) 3 Fe(s) + 4 H2O(g) r, r, 固体物质不写入表达式 Mg(OH)2(s) KspӨ 表达式? --即标准溶度积常数 KӨ Mg2++2OH-

  18. Cr2O72-＋H2O 2CrO42-＋2H+ 水不要写入表达式

  19. aA + bB dD + eE ΔrGm(T)= ΔrGmӨ(T)+ RT ln Q 4、ΔrGmӨ(T)与KӨ的关系 引入范特霍夫等温方程： ΔrGm(T) ：非标准状态下的自由能变 ΔrGm Ө(T)：标准状态下的自由能变

  20. 任一状态下的反应商 气相反应：

  21. 平衡 ΔrGm(T) = 0 平衡时： 即：ΔrGmӨ(T)+ RT ln Q平衡 = 0

  22. ΔrGmӨ(T) = -RT ln KӨ

  23. ΔrGm(T)= ΔrGmӨ(T)+ RT ln Q 溶液中的反应

  24. 平衡 平衡时： ΔrGmӨ(T) = -RT ln KӨ

  25. 等温方程变换为: 利用等温方程,判断反应方向 Q ＞K⊖，ΔrGm(T)＞0，反应逆向自发进行。 Q = K⊖，ΔrGm(T) = 0，反应处于平衡态。 Q ＜K⊖，ΔrGm(T)＜0，反应正向自发进行。

  26. 教材 133 面例2： 反应2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) , 在2000K时，K⊖= 1.249×108，(1) 在H2(g)和O2(g) 分压均为1.0×104 Pa，水蒸气的分压为1.0×105 Pa的混合体系中，反应的ΔrGm为多少？判断在该条件下反应自发方向(2) 若H2(g) 和O2(g)的分压保持不变，水蒸气的分压最小为多大时，反应才不能自发进行？

  27. 解：2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) (1) pr 1.0×104 /105 = 0.1 1.0×105 /105=1.0 (2) pr 1.0×104 /105 = 0.1 p(H2O)/105 (1) = －195.1 kJ·mol-1 Q ＜K⊖，ΔrGm(2000K)＜0，反应正向自发进行。

  28. ＞1.25×108 （2）当Q＞K⊖时, 反应正向非自发, 即： 即：pr(H2O)＞353.4 p(H2O) ＞353.4×1.0×105Pa = 3.534×107 Pa 反应不能正向自发进行

  29. 处理实际问题时，亦可用直接计算分压商或浓度商，将其与经验平衡常数Kp或 Kc比较，可得相同结论。

  30. 例3（教材133面） 、反应 N2O4(g) 2NO2(g) 在25℃时Kp = 11.5kPa , 通过计算判断下列情况下反应向什么方向进行？ (1) 在300L的密闭容器中加入1mol N2O4(g)和10mol NO2(g)； (2)在300L的密闭容器中加入1mol N2O4(g)和1mol NO2(g)。

  31. 解：(1) 根据 pV = nRT = 826.3kPa Qp＞Kp = 11.5 kPa 反应逆向自发。

  32. (2) Q p= = 8.263 kPa Qp＜ Kp = 11.5 kPa 反应正向自发。

  33. 例4、求298K 2SO2(g)+O2(g) 2SO3的K ⊖ 解： 2SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) ΔfGm ⊖/kJ.mol-1 -300.37 0 370.37 已知焓、熵、自由能等热力学数据，由： ΔrGmӨ(T) = -RT ln K⊖ 关系求K⊖ ΔrGm ⊖(298.15K) =2×(-370.37- 2×(-300.37) = -140 kJ.mol-1

  34. 查56.5的反对数，得 K⊖= 3.4×1024 由 ΔrGm⊖(T)= - RTln K⊖得 133面例6.4解题思路及结果说明的问题？

  35. 5、多重平衡及其平衡常数 竞争平衡、偶联平衡、复杂平衡 如果一个反应体系中进行的反应可以拆分成多个独立反应，则所建立的平衡系统为多重平衡系统。各独立反应所建立的平衡称为子平衡，而由多个独立反应组合的总平衡称为多重平衡。

  36. C（s）+ 1/2O2 CO（g） K1⊖ +) CO（g）+ 1/2O2 CO2 (g)K2⊖ C（s）+ O2 CO2（g） K3⊖= ? K3⊖= K1⊖K2⊖ 由ΔrGm⊖(1) = - RTln K1⊖ ΔrGm⊖(2) = - RTlnK2⊖ ΔrGm⊖(3) = ΔrGm⊖(1) + ΔrGm⊖(2) = - RTln K1⊖ +（- RTln K2⊖） = - RTln K3⊖

  37. 同理，若有 2① + ② = ③ 则：K3⊖= （K1⊖）2K2 ⊖ 若有 2① - ② = ③ 则：K3⊖= （K1⊖）2/ K2⊖

  38. 总. Mg(OH)2(s) + 2NH4+ Mg2+ + 2NH3·H2O (1) Mg(OH)2(s) Mg2++2OH- KspӨ NH4+ + OH- KbӨ (2) NH3·H2O 总反应 反应（1）－反应（2）× 2 例5：已知氨水解离常数为KbӨ，Mg(OH)2的溶度积为KspӨ，计算相同温度下Mg(OH)2溶于氯化铵溶液反应的KӨ。 KӨ= KspӨ/(KbӨ)2

  39. cr,e(Mg2+)cr,e2(NH3·H2O) 总. Mg(OH)2(s) + 2NH4+ Mg2+ + 2NH3·H2O ×cr,e2(OH-) (1) Mg(OH)2(s) Mg2++2OH- KspӨ cr,e2(NH4+) ×cr,e2(OH-) NH4+ + OH- KbӨ (2) NH3·H2O KspӨ ( KbӨ)2 KӨ= =

  40. 6、有关计算 平衡浓度、转化率等的计算 解题基本步骤: （1）正确写出化学平衡方程式 （2）由题意分别确定各物的起始量与平衡量（浓度、分压、物质的量等）； （3）写出平衡常数表达式并代入平衡浓度（分压）或其表达式； （4）求未知量。

  41. CO(g) + H2(g) 例6.反应 C(s) + H2O(g) 在1000K时K⊖ = 1.00 , 于密闭反应器中通入100kPa压力的水蒸气, 使之与足量的红热的碳反应, 求反应达平衡时各气体的分压。 C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) 解：设平衡时CO的相对分压为x pr 1 0 0 pr,e 1－x x x

  42. K⊖= x = 0.62 平衡时各气体分压为: pe(H2) = pe(CO) = xp⊖ = 0.62×100kPa=62 kPa pe(H2O) =(1-0.62) p⊖ = 0.38×100kPa = 38 kPa

  43. 该反应物的转化量n α= ×100% 某反应物的起始量n • 该反应物浓度的改变量 • = ×100% • 某反应物起始浓度 转化率（α）

  44. H+ + Ac- 0 0.1 0 起始浓度 平衡浓度 0.1(1-α) 0.1α 0.1α cr,e(H+)cr,e(Ac-) (0.1α)2 Ka⊖= = 由 0.1(1- α) cr,e(HAc) 例7:已知HAc的Ka⊖为1.76×10-5,分别计算0.1和0.2mol/L HAc 解离度及各组分平衡浓度。 解： HAc =1.76×10-5 因Ka⊖很小, 故可认为(1- α)=1

  45. 解得: α=1.34% cr,e(H+) = cr,e(Ac-) = 1.34 ×10-3 pH = -lg cr,e(H+) = 2.88 同法可计算出0.2mol/L HAc 的α=0.94% 可知转化率与浓度有关，而平衡常数与浓度无关。

  46. K 与α的区别 (1) 均体现反应进行的完全程度。 (2) K 是特征常数,与浓度无关。 α不是特征常数，大小与反应物起始量有关。

  47. 第 2 节 化学平衡的移动 Le Chatelier原理: 改变平衡体系的条件之一，平衡向着削弱这一改变的方向移动。

  48. 1、浓度或气体分压对化学平衡的影响

  49. 浓度 （1）对于一个已达平衡的反应，当增大反应物浓度或减小产物浓度时，反应正向自发进行。 K⊖不变，但Q减小，则Q＜K⊖，ΔrG(T)＜0， 应用：提高某些原料的转化率。

  50. （2）对于一个已达平衡的反应，当增大产物浓度或减小反应物浓度时，反应逆向移动（2）对于一个已达平衡的反应，当增大产物浓度或减小反应物浓度时，反应逆向移动 K⊖不变，Q增大，则Q＞K⊖，ΔrGm(T)＞0， 应用：控制某些副反应的发生。如三氯化铁、氯化亚锡、三氯化锑溶液的配制。

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