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第 8 章 晶体结构

固体 solids 无定形体 : 玻璃、沥青、石蜡 …… 8.1 晶体的特征 8.2 晶体的基本类型及其结构 8.3 离子的极化. 第 8 章 晶体结构. 8.1 晶体的特征. 一、宏观特征 （一） 规则外形 （指天然或从溶液中生长的晶体，未经人工加工）； （二） 固定熔点 ； （三） 各向异性 ：导热、导电、膨胀系数、折射率等物理性质。 作为对比： 无定形体 （玻璃、沥青、石蜡等）冷却凝固时 无规则外形 、 无固定熔点 、物理性质是 各向同性 。. 8.1 晶体的特征 ( 续 ).

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第 8 章 晶体结构

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  1. 固体 solids 无定形体: 玻璃、沥青、石蜡…… 8.1 晶体的特征 8.2 晶体的基本类型及其结构 8.3 离子的极化 第8章 晶体结构

  2. 8.1 晶体的特征 • 一、宏观特征 • （一）规则外形（指天然或从溶液中生长的晶体，未经人工加工）； • （二）固定熔点； • （三）各向异性：导热、导电、膨胀系数、折射率等物理性质。 • 作为对比：无定形体（玻璃、沥青、石蜡等）冷却凝固时无规则外形、无固定熔点、物理性质是各向同性。

  3. 8.1 晶体的特征(续) • 二、结构特征（微观） • 晶体夹角守恒定律： 一个确定的晶体的表面夹角（ ，，，简称晶角）保持不变，不管其形成条件和宏观外形是否有缺陷。 • 晶胞参数(点阵常数): (教材p.208图9-1) 3个边长（a，b，c) 3个晶面夹角（，，)  : b、c 边夹角；  : a、c边夹角；  : a、b 边夹角

  4. 三、晶体7个晶系和14种晶格（点阵） • 按晶体对称性划分，把晶体分为7个晶系，每个晶系又分为若干种晶格，共14种晶格。 教材P.209, 表9.1 (补充“晶格”一栏)： • 晶系晶格 （ Bravias点阵，教材p.210 图9-4） • 立方 3 （简单，体心，面心立方） • 四方 2 （四方，四方体心） • 正交 4 （正交 ，正交体心，正交底心，正交面心） • 单斜 2 （单斜 ，单斜底心） • 三斜 1 • 六方1 • 三方 1 小计：714 （金属晶体分属立方、六方2个晶系，共4种晶格：简单，体心，面心立方，六方）

  5. 7个晶系和14种晶格（点阵） • 立方 • 四方 • 正交 • 六方 三方 (右) • 单斜 • 三斜

  6. 7个晶系简单立方 四方 正交 三方

  7. 7个晶系(续)单斜 三斜 六方

  8. 四、晶体的内部结构 • （一）晶格（Crystal lattice）（几何概念） • ——指组成晶体的质点（原子、分子、离子、原子团等）在空间作有规则的周期性排列所组成的格子。 • 共14种晶格（见上），分属于7个晶系。 • （二）晶胞（Cell） • ——能表达晶体结构的最小重复单位。 • 换言之：胞晶在三维空间有规则地重复排列组成了晶体。 • （三）结点 • ——即晶格结构中固定的点。

  9. 五、晶体结构的实验测定: X-射线衍射分析(原理见: 教材p.211) Sir William (Henry) Bragg 1915 Nobel Prize in Physics

  10. 晶体XRD衍射测定示意图

  11. 从DNA晶体的XRD衍射条纹推断出DNA的双螺旋结构(1950年代初)从DNA晶体的XRD衍射条纹推断出DNA的双螺旋结构(1950年代初)

  12. 8.2 晶体的基本类型及其结构 • 按占据晶格结点在质点种类及质点互相间作用力划分为4类。 • 晶格类型例 占据结点的质点 质点间作用力 金属晶体Na, Fe 金属原子、阳离子金属键 （不含自由电子） 离子晶体NaCl, CaF2阴离子、阳离子离子键 原子晶体 金刚石, Si, SiC 原子共价键 分子晶体N2, H2O, CO2 分子 范德华力(可能有氢键)

  13. 一、金属晶体 表9-1金属晶体的4种晶格（教材p.213 - 215）

  14. 一、金属晶体（续） • （一）堆积方式 • 简单立方堆积： A.A • 体心立方堆积: AB.AB (正方形) • 面心立方密堆积: ABC.ABC • 六方密堆积： AB.AB A层六角形， B层三角形， 不同于体心立方堆积中的正方形。

  15. 简单立方堆积 体心立方堆积A.A AB.AB (正方形)

  16. 面心立方密堆积(fcp) ABC-ABC排列堆积

  17. 六方密堆积： AB-AB排列堆积A层六角形，B层三角形，不同于体心立方堆积中的正方形（教材p. 213, 图9-10）。A层与B层之间存在两种类型的空隙，即四面体空隙及八面体空隙。

  18. 简单立方（左）和体心立方（右）解剖图

  19. 面心立方解剖图

  20. 水果排列AB-AB

  21. （二）空间利用率计算例1：求面心立方晶胞的空间利用率（二）空间利用率计算例1：求面心立方晶胞的空间利用率 • 解：晶胞边长为d，原子半径为r. • 据勾股定理： d 2 + d 2 = (4r)2 d = 2.83 r 每个面心立方晶胞含原子数目： 8  1/8 + 6  ½ = 4 8个顶点各1个原子，为8个晶胞共享； 6个面心，各1个原子，为2个晶胞共享.  % = (4  4/3 r 3) / d 3 = (4  4/3 r 3) / (2.83 r )3  100 = 74

  22. （二）空间利用率计算（续） • 例2：体心立方晶胞中金属原子的空间利用率计算 (教材p.213, 图9-10) • 空间利用率  = 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积  100% • （1）计算每个晶胞含有几个原子: 1 + 8 × 1/8 = 2 • 体心立方晶胞： 中心有1个原子， 8个顶点各1个原子，每个原子被8个 晶胞共享。

  23. （二）空间利用率计算（续） • （2）原子半径r 与晶胞边长a 的关系： • 勾股定理： 2a 2 + a 2 = (4r) 2 • 底面对角线平方 垂直边长平方 斜边平方 • 得：

  24. （二）空间利用率计算（续） • （3）空间利用率  = 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积  100% =

  25. （三）金属晶体特点 • 多数采面心立方或六方密堆积，配位数高（12）、熔、沸点高。 • 少数例外：Na、K、Hg。

  26. 二、离子晶体 • （一）离子晶体的基本特征 • 1. 占据晶格结点的质点：正、负离子； • 质点间互相作用力：静电引力（离子键） • 2. 整个晶体的无限分子： • NaCl、CaF2 、 KNO3…为最简式。 • 3. 晶格能U↑，熔、沸点↑ U ＝[NAA Z +Z –e 2 (1 – 1/n)] / 40r0 U　Z +Z –／r0（掌握玻恩-哈伯计算） • 4. 熔融或溶于水导电。

  27. （二）5种最常见类型离子晶体的空间结构特征 (教材p. 218图9-15)

  28. （二） 5种最常见类型离子晶体的空间结构特征(续) (教材p. 218图9-15)

  29. 5种最常见类型离子晶体（教材p.218,图9-15）NaCl型：Cl-面心立方晶格,Na+占据八面体空隙5种最常见类型离子晶体（教材p.218,图9-15）NaCl型：Cl-面心立方晶格,Na+占据八面体空隙

  30. CsCl型：Cl-简单立方晶格, Na+占据八面体空隙

  31. 5种最常见类型离子晶体（续） • ZnS型： CaF2型： S2- 面心立方晶格, Zn2+占据1/2的四面体空隙 F- 简单立方晶格, Ca2+占据1/2的立方体空隙

  32. 5种最常见类型离子晶体（续） • TiO2型： O2- 近似六方密堆积排列晶格（假六方密堆积）,Ti4+占据1/2八面体空隙。 （O2- 蓝色，C.N. = 3; Ti4+浅灰色，C.N. = 6）

  33. (三)半径比规则 • 离子晶体为什么会有 C.N.不同的空间构型？ • 这主要由正、负离子的半径比（r+/r -）决定。 • r+/r - ↑, 则C.N.↑；r+/r - ↓, 则 C.N. ↓ • 例：NaCl（面心立方）晶体 (教材p.219图9-16) • 令 r- = 1，则 • 据勾股定理： ， • 得：

  34. (三)半径比规则（续） • 即 r+ / r- = 0.414 / 1= 0.414时： • ① 正、负离子互相接触 • ② 负离子两两接触 1. 若r+ / r- = 0.414 - 0.732 , 6 : 6 配位 (NaCl型面心立方) 2. 若r+ / r-< 0.414, 则负离子互相接触（排斥力↑），而正、负离子接触不良，迫使晶体转为较小的配位数， 4 : 4 配位(立方ZnS型) (右上)； 3.若 r+ / r-> 0.732, 正离子周围可以接触上更多的负离子，使配位数转为8：8 (CsCl型简单立方) (右下)。

  35. (三)半径比规则说明： • 1.“半径比规则”把离子视为刚性球，适用于离子性很强的化合物，如NaCl、CsCl等。否则，误差大。 • 例：AgI(c) r + / r - = 0.583. • 按半径比规则预言为NaCl型，实际为立方ZnS型。 • 原因：Ag+与I-强烈互相极化，键共价性↑，晶型转为立方ZnS（C.N.变小，为4：4，而不是NaCl中的6：6） • 2.经验规则，例外不少。 • 例：RbCl(c)， • 预言CsCl型，实为NaCl型。

  36. 半径比规则说明: • 3. 半径比值位于“边界”位置附近时，相应化合物有2种构型。 • 例:GeO2 r + / r - = 53 pm / 132 pm = 0.40. 立方ZnS NaCl两种晶体空间构型均存在. • 4.离子晶体空间构型除了与r + / r -有关外，还与离子的电子构型、离子互相极化作用（如AgI）以至外部条件（如温度）等有关。 • 例1 R.T. CsCl 属于CsCl类型； • 高温 CsCl 转化NaCl型。

  37. 三、分子晶体 • （一）占据晶体结点质点：分子 • （二）各质点间作用力：范德华力（有的还有氢键，如H2O(s) ) • CH4晶体(右图). • （三）因范德华力和氢键作用比共价键能小，分子晶体熔点低、硬度小，不导电，是绝缘体。 • （四）有小分子存在 • 实例： H2、O2、 X2 …… H2O、HX、CO2 …… • 多数有机物晶体、蛋白质晶体、核酸晶体是分子晶体。

  38. C60结构模型（左）,其晶体是分子晶体;C纳米管晶体结构图（右）C60结构模型（左）,其晶体是分子晶体;C纳米管晶体结构图（右）

  39. C60结构模型（左）和C60，C70的正己烷溶液（右）C60结构模型（左）和C60，C70的正己烷溶液（右）

  40. 四、原子晶体（共价晶体） • （一）占据晶格结点的质点：原子 • （二）质点间互相作用力：共价健 • 熔沸点高，硬度大，延展性差。 • （三）整个晶体为一大分子 • （四）空间利用率低（共价健有方向性、饱和性） • 金刚石（C的C.N.= 4），空间利用率仅34%. • C 用sp 3杂化，与另4个C形成共价单键，键能达400 kJ•mol-1 （教材p.222图9-20） • 其他例子：GaN，InGaN（半导体），金刚砂（SiC），石英（SiO2） 金刚石

  41. GaN(或InGaN)半导体发光二极管—新一代照明光源[GaN (InGaN) Based Light-emitting Diodes , LEDs) 1 W GaN LED手电筒 半导体LED应用

  42. 半导体发光二极管(LED)的优点 • 半导体发光二极管(semiconductive light-emitting diode, LED)，即是在半导体p - n结或与其类似的结构加正向电流时以高效率发出可见光、近红外光或近紫外光的器件。 • LED的优点: • 耗能少 (比同光效的白炽灯少80%,比荧光灯少50%) • 低电压 (DC 3 ~ 12 V) ，安全 • 体积小 • 响应时间快(纳秒级) (白炽灯和荧光灯为毫秒级) • 抗震 • 对环境友好(不含Hg等有害物质) → 新一代照明技术

  43. 荧光转换型LED发光原理(phosphor-converted LED) 蓝色GaN LED芯片 + 黄色荧光粉→ 白光 BlueGaNLED chip + Yellow Phosphor → White light

  44. 半导体LED芯片发展历程 III – V 族半导体 1994 日亚 30-100 lm/W惠普 10 lm/W 1962 红光 0.1/ lm/W InGaN AlInGaP/GaP AlInGaP/GaAs 发 光 效 率 AlGaAs/GaAs GaAsP:N GaP:N GaP:ZnO GaAsP 2000 1990 1970 1980

  45. 沙子(SiO2原子晶体）和玻璃（无定形体）

  46. 五、混合型晶体(过渡型晶体) • 例1：石墨（graphite） • C 单质 • 石墨晶体：层状结构 （教材p.224图9-22） • 每层内：每个C作sp 2杂化，与另3个C以共价键结合，并有离域键（整层上、下） • 层与层之间：以范德华力结合  过渡型晶体 • 导电率：沿层的方向高、垂直于层的方向低。 • 可作润滑剂。

  47. 石墨（上）和金刚石（下，原子晶体）晶体结构石墨（上）和金刚石（下，原子晶体）晶体结构

  48. 五、混合型晶体(过渡型晶体) (续) • 例2： 石棉 • Ca2SiO4为主要成分 • Ca2+-SiO42-静电引力（离子键）， • SiO42-四面体，Si-O共价健。 •  离子晶体与原子晶体之间的过渡型晶体。

  49. 8.3 离子的极化 • 把“分子间力”（范德华力）概念推广到离子-离子之间： • 阳离子 - 阴离子: 静电引力 + 范德华力

  50. 一、离子极化作用 • 离子极化作用（教材P.220图9-18） • 离子极化力 （Polarizing 主动） • 离子变形性 （ Polarizability, Polarized 被动) • 在异号离子电场作用下，离子的电子云发生变形，正、负电荷重心分离，产生“诱导偶极”，这个过程称为“离子极化”。 • 阳离子、阴离子既有极化力，又有变形性。 • 通常阳离子半径小，电场强，“极化力”显著。 • 阴离子半径大，电子云易变形，“变形性”显著。

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