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§4-1 碳族元素通性 C Si Ge Sn Pb ⅥA 族

第十三章 碳族元素. §4-1 碳族元素通性 C Si Ge Sn Pb ⅥA 族. （在周期表中位置：第 Ⅳ A 族）. 一、碳族元素. 相似性 递变性. 2s 2 2p 2. C. 1 、最外层都有 4 个电子，化合价主要有 +4 和 +2 ，易形成共价化合物。. 单质物性. 单质化性. EA1. ＋ 4. ＋ 2. 3s 2 3p 2. Si. 基本上逐渐减小. 熔沸点降低. 非金属性减弱、金属性增强. 最高价氧化物对应水化物的酸性减弱. 氢化物的稳定性减弱.

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§4-1 碳族元素通性 C Si Ge Sn Pb ⅥA 族

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  1. 第十三章 碳族元素 §4-1 碳族元素通性 C Si Ge Sn PbⅥA族

  2. （在周期表中位置：第ⅣA族） 一、碳族元素 相似性 递变性 2s22p2 C 1、最外层都有4个电子，化合价主要有+4和+2，易形成共价化合物。 单质物性 单质化性 EA1 ＋4 ＋2 3s23p2 Si 基本上逐渐减小 熔沸点降低 非金属性减弱、金属性增强 最高价氧化物对应水化物的酸性减弱 氢化物的稳定性减弱 主要氧化态稳定性逐渐增大 主要氧化态稳定性逐渐减小 Ge 4s24p2 2、气态氢化物的通式：RH4 单质密度增大 5s25p2 Sn I1 3、最高价氧化物对应的水化物通式为H2RO3或R(OH)4 逐渐减小 6s26p2 Pb

  3. §4-2 单质 C60 石墨 金刚石 一、碳 3种同素异形体

  4. （一）石墨 过渡型晶体，层内C sp3杂化，层-层之间范德华力；层上、下有Πnn离域 π键 → 导电、导热、解理性。 （一）金刚石 原子晶体，C sp3杂化，高熔点，高沸点，高硬度。 （三）富勒烯C60，C70，…C140

  5. C60及其应用前景 1985年，美国科学家克罗托（H.W.K.kroto)等用质谱仪,严格控制实验条件,得到以C60为主的质谱图。由于受建筑学家布克米尼斯持•富勒（BuckminsterFuller）设计的球形薄壳建筑结构的启发，克罗托（kroto)等提出 C60是由60个碳原子构成的球形32面体，即由12个五边形和20个六边形构成。其中五边形彼此不相连，只与六边形相连。随后将 C60分子命名为布克米尼斯特•富勒(BuckminsterFuller ) C:参加组成2个六元环1个五元环，3个σ键，键角之和为348º sp2.28

  6. C60的超导性 1991年，赫巴德（Hebard）等首先提出掺钾C60具有超导性，超导起始温度为18K，打破了有机超导体（Et）2Cu[N（CN）2]Cl超导起始温度为12.8K的纪录。不久又制备出Rb3C60的超导体，超导起始温度为29K。说明掺杂C60的超导体已进入高温超导体的行列。我国在这方面的研究也很有成就，北京大学和中国科学院物理所合作，成功地合成了K3C60和Rb3C60的超导体，超导起始温度分别为8K和28K。有科学工作者预言，如果掺杂C240和掺杂C540，有可能合成出具有更高超导起始温度的超导体。 1985年发现"富勒烯"，之后4位主要发现者获"诺贝尔化学奖"。主要贡献目前是在理论方面的，对现有"化学键理论"形成强大冲击：球面也可形成离域π键。Rb-C60导电超导体；富勒烯化合物作"催化剂"。

  7. 二、硅 硅有晶体硅和无定形硅两种同素异形体 1、灰黑色，有金属光泽，硬而 脆的固体 2、熔、沸点高、硬度大 3、晶体硅是良好的半导体 (一)物性： (二)化性： 常温下，硅的化学性质不活泼，除氢氟酸、氟气、强碱外,不跟其他物质如：氧气、氯气、硫酸等起反应，但在加热情况下，硅也能跟一些非金属反应。高温下化学性质活泼

  8. Si+2NaOH+H2O==Na2SiO3+2H2 Si+2Cl2==SiCl4 Si+O2==SiO2 1、与氟气反应： Si+2F2==SiF4 2、与氢氟酸反应： Si+4HF==SiF4+2H2 3、与强碱溶液反应： 4、与氯气反应： 5、与氧气反应

  9. Si+ 2C == SiC Si+ 2N2== Si3N4 6、与C反应 高温2273K 7、与N2反应 高温1573K 8、与混酸反应 3Si(s) +4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO↑+8H2O H2SiF6氟硅酸，强酸。 9、与金属反应 2Mg+ SiMg2Si

  10. （三）、存在 在自然界中，没游离态的硅，以化合态存在，例如： 硅酸盐等，在地壳中含量居第二位。 （四）、用途 集成电路、晶体管、硅整流器等半导体材料，还可以制成太阳能电池、硅的合金可用来制造变压器铁芯等。 晶体管 集成电路

  11. 三、锗、锡、铅 （一）物理性质 锗：金刚石型原子晶体，熔点：1210K，半导体 锡：灰锡、白锡、脆锡 13.2°C 161°C 231.9°C α型 金刚石型 正方晶系βγ β型 正方晶系γ γ型 正交晶系 铅：淡青色的重金属 通性：锗、锡、铅中等活泼金属，锗、锡常温下不与 空气中的氧作用，也不与水作用 铅在空气中迅速被氧化，形成氧化膜保护层 Pb + O2 + 2H2O = 2Pb(OH)2

  12. 二、化学性质 1、与X2反应 Ge GeCl4 Sn + Cl2＝ SnCl4 Pb PbCl2 2、与S反应 Ge GeS Sn + S ＝ SnS Pb PbS 3、Sn、Pb与强碱反应 Sn + NaOH + 2H2O ＝ NaSn(OH)3 + H2 Pb + NaOH + 2H2O ＝ NaPb(OH)3 + H2 Ge+ 2 NaOH + H2O2＝ Na2GeO3 + H2＋H2O

  13. 4．与酸反应

  14. §4-3 碳族元素的重要化合物 一、氢化物 （一）烃（碳氢化合物）--有机化学 （二）硅烷 1. 通式： Sin H2n+2 (n = 1~15) 从Si2H6起，含Si-Si键 键能 Si-Si < C-C 222 345.6 kJ·mol-1 Si-H < C-H 295 411 kJ·mol-1 ∴ (1)． Si-Si较短，易断； (2)． 硅烷化性比相似烃更活泼。

  15. 2. C与Si的比较 杂化态 C Si sp sp3 sp2 sp3 sp3d2 C.N.max 4 6 键离解能 C-C 345.6 > Si-Si 222 /kJ·mol-1 C-H 411 > Si-H 295 ∴C-C 链长，烷种类多； Si-Si 链短（≤15个Si），硅烷种类少。 C-O 350 < Si-O 432（+ p→d反馈π键） C-F 485 < Si-F 565 Si是亲O、亲F元素。 成键特征 p-pπ键特征p-pπ非特征

  16. 3. 化学性质 （1）受热分解 SiH4(g) Si(s) + 2H2(g) （2）强还原性 SiH4(g) + 8AgNO3(aq) + 2H2O = 8Ag↓+ SiO2↓+ 8HNO3 SiH4(g) + 2MnO4- ==2MnO2 +SiO32- + H2O + H2↑ 还原性 CH4 < SiH4 < GeH4 （3）微量OH-存在下水解 SiH4(g) + (n+2)H2O SiO2·nH2O↓+ 4H2↑ 4. 甲硅烷的制备 Mg2Si + 4HCl ==2MgCl2 + SiH4 ↑ SiCl4 + LiAlH4 = SiH4 ↑ + LiCl +AlCl3

  17. 二、氧化物及其水合物和含氧酸盐 （一）一氧化碳CO 1．分子结构 CO与N2、CN-、NO+（亚硝酸离子）互为等电子体。 CO [(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2] ∴CO电偶极矩很小： μ值： CO 0.11 D H2O 1.85 D NH3 1.47 D HF 1.98 D 有人认为 也有人认为 δ- δ+ δ+ δ-

  18. 2. CO与N2共同点 (1). 电偶极矩很小； (2). C作为配位原子（Lewis base） M ←：CO N2 [KK(2s) 2 (2s* )2 (2py , 2pz)4, (2px)2] 键级 =（8-2）/ 2 = 3 CO [(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2] 键级 =（6-0）/2 = 3 分子 键级 键能 /kJ·mol-1 键长/pm N2 3 941.69 110 CO 3 1070.3 113

  19. 3．化性 --- 强还原性、强配位性 (1) 强还原性 R.T.，CO对O2、O3、H2O2皆很稳定，日光下也无作用，但高温下，CO在空气中燃烧生成CO2。 Fe2O3(s) +3CO 2Fe + 3CO2↑ PdCl2(aq) + 2CO(g) + H2O Pd↓+ CO2↑+ 2HCl 检定CO 灰黑色 CO +S COS

  20. （2）强配位性 1．羰基配合物 M(s) + x CO(g) = M(CO)x M x值 颜色、状态 M(CO)x构型 Ni 4 无色液体 正四面体 Fe, Ru, Os 5 (Fe)黄色液体 三角双锥体Cr, Mo, W, V 6 (Cr)晶体，真空中升华 正八面体 提纯金属

  21. 杂化轨道理论 以四羰基镍Ni(CO)4为例：注意M为低氧化态（0、-1、+1） Ni 3d84s2 3d10(sp3)0 (sp3)0 (sp3)0 (sp3)0 3d104s0 ↑σ ↑σ ↑σ ↑σ C O CO CO CO 同时还形成d - * 反馈键 结果 自由CO(g) Ni(CO)4 羰基伸 (cm-1) 缩振动 2143 2060 可由虎克定律解释： k ：键的力常数，k↑，键强度↑； = 3.14；μ：体系的折合质量：

  22. 例1 CO使人中毒机理 HmFe(II) ←O2 + CO(q) = HmFe(II) ←CO + O2(g) CO对HmFe(II) 络合能力为O2的230—270倍 CO中毒处理 对比NO2-使人中毒机理： HmFe(II) + NO2- → HmFe(III)

  23. （二）二氧化碳CO2 1．分子结构 CO2与N3-、N2O（笑气）、NO2+、OCN-、SCN-互为等电子体---16电子体。 ·· · · ： O -- C -- O ： · · ·· C-O键级 = 1 + 2 × 0.5 = 2 键长介于双键和三键之间 2．性质 （1）酸性氧化物 （2）CO2灭火器 不可用于活泼金属Mg、Na、K等引起的火灾： CO2(g) + 2Mg(s) = 2MgO(s) + C(s)

  24. （三）碳酸及其盐 1．碳酸H2CO3 CO2(g)298K在水中溶解度为0.033mol·dm-3 （1）二元质子弱酸 CO2 + xH2O = CO2·xH2O ① CO2 + H2O = H2CO3K' = 1.8×10-3 ② CO2 + H2O = H+ + HCO3-Ka1 = 4.2×10-7 ②-①，得： H2CO3 = H+ + HCO3- ∴H2CO3应列为中强酸（ K > Ka (HAc) = 1.8×10-5) 但是:H2CO3为弱酸,因为溶液中H2CO3存在形式太少 二元质子弱酸

  25. （2）分子结构 5 + 1 CO32-：与NO3-、BF3、BO33-互为“等电子体” 3 + 1Π46

  26. (四)．碳酸盐 • 水溶性: • (1) 通常难溶于水,溶解度与 CO2的分压有关 • (2) Na2CO3的溶解度大于NaHCO3 • (HCO3–容易发生双聚或多聚) 2.水解性 Na2CO3正盐 NaHCO3酸式盐 （1）Na2CO3水溶液pH计算方法(同Na3PO4) NaHCO3水溶液pH计算方法同NaH2PO4 [H+] = = = 4.8×10-9 （2）M 2+与Na2CO3溶液反应： MCO3↓ M2+ + CO32- → M(OH)2↓ M2(OH)2CO3↓

  27. 具体反应的产物取决于 1．溶液的离子积Q； 2．Ksp（MCO3）和Ksp（M(OH)2）的相对大小 例如：0.2 mol·dm-3 Na2CO3与0.20mol·dm-3CaCl2等体积混合（教材p.126） Q （CaCO3）= (Ca2+)(CO32-) = 0.10×0.10 = 1.0×10-2 > Ksp(CaCO3) = 2.0×10-9 Q（Ca(OH)2）= (Ca2+)(OH-)2 = 0.10×(4.5×10-3)2 = 2.0×10-6 < Ksp(Ca(OH)2) = 5.5×10-6 ∴生成CaCO3↓，不生成Ca(OH)2↓。

  28. 3. 热稳定性 正盐稳定性>酸式盐碱金属的碳酸盐稳定性大 有效离子势 有效离子势越大,极化作用越强,对 CO32-的反极化作用越大 反极化作用-----变形性

  29. （五）二氧化硅、硅酸与硅酸盐 （书P.133-135） 1．二氧化硅 原子晶体，以SiO4四面体为结构单元，无限大分子 石英： 纯SiO2。 白炭黑：“比表面积”大，可填充橡胶。 高温下: SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si

  30. 2．硅酸H2SiO3 二无质子弱酸 Ka1=4.2×10-10， Ka2=10-12 H4SiO4正硅酸 （1）结构单元：SiO44-四面体。各个SiO44-四面体通 过其用1~4个顶角氧原子连成 （2）普通玻璃组成：Na2SiO3·CaSiO3·4SiO2 （3）天然泡沸石：Na2O·Al2O3·2SiO2·xH2O 硅胶 – 干燥剂 CoCl2, CoCl26H2O 一种含结晶水的铝硅酸盐 多孔性晶体（“分子筛”） 用于分离、提纯物质，或作催化剂载体。

  31. （五）锗、锡、铅的氧化物及其水合物 1.均呈两性 2. PbO2强氧化性： 5PbO2(s) + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4-+ 2H2O 棕黑紫色 6s0 6s2 PbO2(s)+4HCl(浓) = PbCl2 + Cl2↑+ 2H2O 3. PbO2的制备: Pb(OH)3-+ClO-=PbO2+Cl-+OH-+H2O Pb3O4 (红色)铅丹 Pb2(PbO4)

  32. 4. 二氧化物与碱共熔 GeO2+ NaOH = Na2GeO3 + H2O SnO2+ NaOH = Na2SnO3 + H2O Na2[Sn(OH)6] PbO2+ NaOH = Na2PbO3 + H2O Na2[Pb(OH)6] GeO2 + 2C + 2Cl2 = GeCl4 + 2CO2↑ 5. Sn的氢氧化物 Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2(白色) Sn(OH)2 + OH- = Sn(OH)3- Sn(OH)3- = Sn(OH)62- + Sn 锡酸 : (含水的(SnO2胶状沉淀) Sn4+盐水解 Sn + HNO3= x SnO2·yH2O +4NO2 + H2O 与浓HCl, KOH作用 锡酸:晶体 不与浓HCl, KOH作用

  33. 三、硫化物 碱 GeS 红，弱B 还原性 GeS2白AB 性 SnS 棕，弱B 还原性 SnS2黄AB 增 PbS 黑，弱B 无PbS2 (6s2惰性电子对效应) 强 酸性增强 *GeS和SnS都具还原性，可溶于Na2Sx SnS(s) + S22- = SnS32- 棕 ↓H+ H2S↑+ SnS2↓ SnS(s) + S22- = H2S↑+ SnS2↓

  34. 四、卤化物 （一）概述 稳 无CX2 CX4 定 无SiX2 SiX4 性 GeX2 GeX4 增 SnX2 SnX4 加 PbX2 PbF4 PbCl4 无PbBr4 无PbI4 无PbS2

  35. （二）SnCl2和SnCl4 SnCl2 SnCl4 R.T. 无色晶体 无色液体，不导电 键型 有一定离子性 共价 m.p. 246℃ -33℃ b.p. 652℃ 114℃ 水解 -锡酸 Sn(OH)2+H+ (SnO2·xH2O) 氧化-还原性 常用还原剂 氧化性很弱 （Sn4+/Sn2+) = + 0.151 V SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl + H+ + Cl- ↓H2O Sn(OH)2(s) 实为SnO·xH2O (O2/H2O) =1.23V  

  36. Δ G Ø /F Sn(Ⅳ) Sn Sn(II)

  37. SnCl2水溶液配制 称取SnCl2固体，加入少量盐酸；加水至刻度，加Sn粒保护。 SnCl2作还原剂： （1）检定Hg2+ +1 2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2↓+ SnCl4 白 Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg(l) + SnCl4 过量 黑 （2）检定Bi3+ +4 2Bi(OH)3 + 3Sn(OH)42- = 3Sn(OH)62- + 2Bi↓ 黑

  38. 五、铅的一些含氧酸盐（教材p.131） PbSO4 (白） BaSO4 (白) PbCrO4 (黄) BaCrO4 (黄) Ksp 1.3×10-8 1.08×10-10 1.77×10-14 1.6×10-10 PbSO4(s)可溶于浓H2SO4中或饱和的NH4Ac PbCrO4 (黄)可溶于NaOH, BaCrO4 (黄)不溶 例PbSO4(s) + 3OH- = Pb(OH)3- + SO42- K = Ksp(PbSO4) × K稳(Pb(OH)3-) = 1.3×10-8 × 2.0×1013 = 2.6×105

  39. BaCrO4

  40. 测验题：A为金属氧化物，金属所占的质量百分比为88.39%，A与Mn2+的HNO3溶液反应，溶液变为紫色，A与Mn2+的盐酸溶液反应，则无紫色生成，但有黄绿色气体放出，将溶液慢慢蒸发，析出固体，已知0.234g的A与2mol/l的盐酸反应可析出固体0.278g，同时放出的气体在373K，1.013105Pa时，体积为2.14升。向A的盐酸溶液中加入CrO42-,有黄色沉淀生成。通过相关的计算，回答下列问题：测验题：A为金属氧化物，金属所占的质量百分比为88.39%，A与Mn2+的HNO3溶液反应，溶液变为紫色，A与Mn2+的盐酸溶液反应，则无紫色生成，但有黄绿色气体放出，将溶液慢慢蒸发，析出固体，已知0.234g的A与2mol/l的盐酸反应可析出固体0.278g，同时放出的气体在373K，1.013105Pa时，体积为2.14升。向A的盐酸溶液中加入CrO42-,有黄色沉淀生成。通过相关的计算，回答下列问题： 1. （1分）写出A的化学式. 解答：PbO1.7 2. （2分）分析其组成。 解答： 每摩尔的PbO1.7中，有0.3摩尔的PbO和0.7摩尔的PbO2。 3. （4分）写出所涉及的化学反应方程式. PbO2 + 2 Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4- + 2H2O PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O PbO + 4HCl = PbCl2 + 2H2O Pb2+ + CrO42- = PbCrO4

  41. §4-4 △rG m - T图（Ellingham图） 冶金工业常用C或CO作金属矿物还原剂。 C或CO作还原剂的反应△rGm受T影响； △G = △H - T△S △G - T成直线关系 斜率 -△S , 截距 △H  考虑C或CO作还原剂以下3个反应： （1）C（石墨）+ O2(g) = CO2(g) △H  = -393.5kJ·mol-1 △S = 0.003kJ·mol-1·K-1 斜率：-△S 0（很小） （2）2C（石墨）+O2(g) = 2CO(g) △H = -221.0kJ·mol-1 △S = 0.179kJ·mol-1·K-1 斜率：-△S<0 （3）2CO(g) + O2（g ） = 2CO2(g) △H = -566kJ·mol-1 △S= -0.173kJ·mol-1,K-1 斜率：-△S> 0

  42. ΔG Ø/kJ·mol-1 2CO+O2→2CO2 -200 C+O2→CO2 -400 2C+O2→2CO -600 1000 2000 T/K C和CO的Ellingham图（教材P.141）

  43. （一） Ellingham图 某物质与1mol O2(g)反应的△rG m对温度T作图，称为该物质氧化物的Ellingham图。 C和CO的Ellingham图可了解的信息 1. 由图可见：T↗，C → CO △rG m ↘ C → CO2△rG m基本不变 CO → CO2△rG m ↗ ∴高温下，C作还原剂的主要产物是CO，不是CO2 2. 金属氧化物的Ellingham图，其斜率 - △S>0 (总是正的） 2M(s) + O2(g) = 2MO(s)△S< 0 "拐点"表示△S 改变，即发生了"相变"。

  44. 2Hg+O2==2HgO ΔG Ø/kJ·mol-1 2Cu2O+O2==2CuO 2CO+O2→2CO2 0 ● ΔG2 -200 2/3Cr2O3 C+O2→CO2 -400 ● m ● -600 TiO2 2C+O2→2CO 2/3Al2O3 -800 ΔG1 m ● m -1000 ● 2MgO ● b ● T/K 3000 273 1000 2000

  45. （二）Ellingham图应用 1. 判断氧化——还原反应方向： 例1（1） 2C(石墨) + O2(g) = 2CO(g)△G1 （2） （1）-（2），得 （3） 2C(石墨)+ Cr2O3(s)= Cr(s)+2CO(g), △G3 △G3 = △G 1 - △G2 当T > T1 (~1500K) 时， △G3 < 0， 反应（3）→自发 结论 ① 在某温度范围内，位于Ellingham图下方线的还 原剂可以自发地把上方线的氧化物还原为单质。 ②高温下，C → CO，还原性更强。

  46. 例4/3Al(s)+SiO2(s)= 2/3 Al2O3(s)+Si(s) 任意T，Al(s) 自发把SiO2(s)还原为Si(s) （△G<0）。 2．C、H2(g)、Si、Al、Mg、Ca等是常用的还原剂 其中C是“万能还原剂”因为： 2C(石墨) + O2(g) → 2CO(g) 斜率为负！ 3．判断化合物热力学稳定性： 位于下方的生成物，反应△G↘， 热力学稳定性↗。 同理，可用氯化物，硫化物…的Ellingham图。

  47. 二、反应的耦联（Reaction coupling）

  48. 当一个化学反应的△G>0,该反应在热力学标准态下是不能自发的反应,为了使该反应变为自发,使另一个与该反应产物作用,自由能很负的反应耦合,从而变为自发反应.当一个化学反应的△G>0,该反应在热力学标准态下是不能自发的反应,为了使该反应变为自发,使另一个与该反应产物作用,自由能很负的反应耦合,从而变为自发反应. 把一个不能进行的反应和另一个易于进行的反应耦联,使之构成一个自发反应的过程,称之为反应的耦联或耦合 例2 SiO2(s) + 2 Cl2(g) + 2 C(石墨)= SiCl4(l) + 2 CO(g) 例3 BaCO3(s) + 2 C(石墨) = BaO + 2 CO(g)

  49. 问题1：设计一个实验，证明CO中有CO2, CO2中有CO 气体样品通入PdCl2溶液，若出现黑色沉淀，证明有CO PdCl2(aq) + 2CO(g) + H2O Pd↓+ CO2↑+ 2HCl 逸出的气体通入澄清的石灰水，若出现白色沉淀，后又澄清，即证实有CO2 CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2O CaCO3+ H2O+CO2＝ Ca（HCO3)2

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