第五章脂类

第五章脂类 • 本章主要内容 • 脂的分类与三酰基甘油脂的命名 • 天然油脂的组成特点和性质 • 油脂在加工贮藏过程中的主要变化 • 油脂的特征值表示法 • 油脂加工化学与油脂结构分析 • 类脂化合物及脂肪替代品 • 油脂的安全性问题

第五章脂类 5.1 脂的分类与三酰基甘油脂的命名 5.1.1 脂类的概念包括：脂肪、蜡、磷脂、糖脂等；基本元素：Ｃ、Ｈ、Ｏ，有的含Ｎ、Ｐ、Ｓ等。共性： ⑴　不溶于水但溶于有机剂，如乙醚、石油醚、氯仿、热酒精、苯、四氯化碳、丙酮等。 ⑵　具有酯的结构，多数是由脂肪酸形成的酯。， ⑶　都由生物体产生，并能为生物体利用。

第五章脂类 5.1.2 脂类分类

第五章脂类 • 食用油脂中最为丰富与重要的是酰基甘油脂，按其来源与脂肪酸组成可分为如下七类。 • 油酸-亚油酸类：油酸、亚油酸多，饱和脂肪酸低于20%。 • 亚麻酸类：亚麻酸多，氧化后产生异味。 • 月桂酸类：40%~50%月桂酸，中等含量的C6,C8,C10脂肪酸，熔点低。 • 植物脂类：熔点窄，饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸比例为2:1。 • 动物脂肪类：C16,C18脂肪酸含高。 • 乳脂类：棕榈酸、油酸及硬脂酸高。 • 海生动物油类：长链多不饱和脂肪酸含量高。

第五章脂类 5.1.3.1 脂肪的结构

第五章脂类 5.1.3.2 脂肪酸在三个位置上的分布规律 ★ 植物油：饱和脂肪酸分布于S n-１位和S n-３位；不饱和脂肪酸主要分布于S n-2位。 ★ 动物油：饱和脂肪酸集中于S n-１位、短链不饱和脂肪酸在S n-2位、长链不饱和脂肪酸在S n-3位。 5.1.3.3 脂肪酸的命名(P 129~133自学)

第五章脂类 5.1.3 脂肪的化学结构 5.1.3.3 脂肪的sn－系统命名例如当硬脂酸在sn－１位置酯化，油酸在sn－２位置酯化，而肉豆酸在sn－３位置酯化时，酰基甘油为： CH2OOC(CH3)16CH3 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C00CH CH2OOC(CH2)12CH3 可将它命名为１－硬脂酰－２－油酰－３肉豆蔻酰―sn―甘油；或sn－甘油－１－硬脂酸酯－２－油酸酯－３－肉豆蔻酸酯、

第五章脂类 甘油两端的Ｃ为α位，第二个Ｃ为β位， β位上的ＲＣＯＯ－基在右侧为Ｄ型，在左侧的为Ｌ型。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３相同的称为单纯甘油酯，不同的称为混合甘油酯，天然脂肪中普遍存在的是混合甘油酯。

第五章脂类 5.2天然油脂的组成特点和性质 5.2.1 天然油脂中脂肪酸的组成特点 1)天然油脂中的脂肪酸大多数是偶数Ｃ的直链脂肪酸。包括三种： ①　水溶性挥发性脂肪酸：Ｃ≤１０，常温为液态。如丁酸戊酸、已酸、辛酸、癸酸等 ②　非水溶性挥发性脂肪酸：以月桂酸（１２碳）为代表 ③　非水溶不挥发脂肪酸 2)陆生动植物与海生动植物油脂组成不同。一般陆上动植物大多数为Ｃ16和Ｃ18，尤其是Ｃ18，水产动植物则以C18、Ｃ20和Ｃ22多。淡水鱼以Ｃ18的不饱和脂肪酸为多，而海水鱼以Ｃ20和Ｃ22不饱和脂肪酸为多。

第五章脂类

第五章脂类 5.2.2 必需脂肪酸 5.2.2.1 概念：人体内不能合成或合成量不能满足人体的需要，必需从食物中摄取的多不饱和脂肪酸称为必需脂肪酸。 5.2.2.2 必需脂肪酸分子的结构特征 ①至少有两个或两个以上的乙烯基甲基(－CH＝CH－CH２－) 链节； ②　双键必须是顺式构型； ③　距羧基最远的双键应是在由末端甲基数起的Ｃ６和Ｃ７之间。 CH３(CH２)３(CH２CH＝CH)２(CH２)７COOH 亚油酸 CH３(CH２CH＝CH)３(CH２)７COOH 亚麻酸 CH３(CH２)３(CHCH＝CH)４(CH)３COOH 花生四烯酸

第五章脂类

第五章脂类 5.2.3 油脂的理化性质与结构的关系 1)色泽与气味 ★ 色泽：纯净时无色，天然油脂的颜色是溶解了脂溶性色素等造成。 ★ 气味：一般由所含的非酯成分引起，如芝麻油则因含芝麻酚，菜子油则因含硫化合物而具有特殊的香味，而有的油脂则含有低级脂肪酸造成特有气味，如椰子油香主要由壬基甲酮引起，。 2)熔点与沸点 ★ 熔点：一般为40～50℃。 a.Ｃ链越长，熔点越高 b.偶数Ｃ的脂肪酸比相邻的奇数Ｃ的脂肪酸高，如十七酸为61.3 ℃、十八酸为69.6 ℃ c.含双键比不含双键的低，且越靠近中部越低 d.顺式比反式低，如顺式油酸为16.3 ℃、反式油酸为43.7 ℃ ★ 沸点：一般为180～200℃

第五章脂类

第五章脂类 3) 比重：一般小于１，与分子量与不饱和度成反比。 4) 黏度；不饱和度越大，黏度越小；相同饱和度时，则脂肪酸的分子量越大，黏度越大；油脂氧化加热后黏度增加。 5) 溶解性 6) 塑性膨胀性：塑性是指固体脂在一定压力下，抗变形的能力（起酥油的加工）；膨胀性是指油脂受热时比容增加的现象。 7) 同质多晶现象：是指同一物质具有不同固体形态的现象。高级脂肪酸的甘油酯一般有三种到四种晶型：玻璃质、α、βˊ和β，因而具有多个熔点。油脂的晶型随熔化油脂冷却的温度和速度、油脂的种类而变化。在油脂工业中需要控制这一现象。

第五章脂类

第五章脂类 5.3 油脂在加工和贮藏过程中的变化 5.3.1 酸败 5.3.1.1 酸败概念：油脂或油脂性食品在贮藏期间，受到各种因素的影响（如Ｏ２、日光、微生物、酶等），产生不愉快气味，这种现象叫做油脂的酸败。 ★ 注意：高级FA无不愉快气味。结果： A.风味变坏，营养价值降低，保质期缩短。 B.脂溶性维生素和必需脂肪破坏。长期食用变质油脂，轻者会引起呕吐、腹泻，重者能引起肝脏肿大，出现各种炎症。根据引起油脂酸败的原因和机制，油脂酸败可分为三种类型。

第五章脂类 A. 水解型酸败：　由污染微生物或热等引起 B.酮型酸败(β－氧化酸败): C.氧化型酸败（自动氧化）：自动进行，是脂肪酸败的主要形式。 5.3.1.2 水解型酸败酶、热、水脂类FA＋··· 结果： 1）含低级脂肪酸的油脂出现异味。 2）发烟点降低，影响油炸食品的质量。 ★ 酯水解酶来源有两种：Ａ.本身存在的。Ｂ.污染微生物分泌的。

第五章脂类 5.3.1.3 酮型酸败 ★ 由于氧化作用引起的降解多发生在饱和脂肪酸的β-碳上，因而称为β-氧化作用。 ★ 一般含水和含蛋白质较多的含油食品或油脂易受微生物污染的，则会引起水解酸败和酮型酸败。

第五章脂类 5.3.1.4 自动氧化：油脂变质的主要原因。 1）反应机制及反应特征自动氧化遵循典型的自由基机制。其特征如下： a. 干扰自由基反应的化学物质也能显著地抑制脂肪自动氧化的速度； b. 光和产生自由基的物质能催化脂肪自动氧化； c. 反应中产生了大量的氢过氧化物ROOH;

第五章脂类

第五章脂类 2）自动氧化的结果 (1)出现不良风味； (2) 油脂粘度增大，变稠； (3) EFA遭到破坏，脂溶性Vit也遭到破坏； (4)可能产生毒素；氧化的最终产物易加速食品的非酶褐变。 3）影响自动氧化速度的因素 (1) FA的组成 a. SFA的氧化必须在特殊条件下，如霉菌繁殖、氢过氧化物存在时才发生氧化且产物简单（酮酸、甲基酮），氧化率低。 b. UFA双键数目、位置、几何形状都与油脂的氧化有密切的关系；双键多的易氧化；共轭双键比非共轭双键易氧化；顺式比反式易氧化；游离FA比酯化后的脂肪酸易氧化。花生四烯酸＞亚麻酸＞亚油酸＞油酸

第五章脂类 （2）温度温度升高，自由基生成速度加快，同时ＲＯＯＨ分解与聚合也加快。常温下，一般是氧化发生在亚甲基上，生成ＲＯＯＨ。＞50℃时，一般氧化发生在双键上，生成环状化合物。 (3) 氧气是自动氧化的一个必需的因子。 (4) 水分活度Ａw Ａw 相对速度 < 0.1 干燥食品氧化较快达到 0.3 　干燥食品氧化较慢 0.55~0.85 干燥食品氧化又加快

第五章脂类 (5) 光和射线

第五章脂类 (6) 助氧化剂过渡金属（Ｃo、Ｃu、Ｆe、Ｍn、Ｎi等）是主要的助氧化剂，其浓度低至0.1mg/kg时仍具助氧化作用，这种作用的机理可能是： a. 加速ＲＯOH分解 b. 直接与未氧化物质作用 c. 基态氧被活化

第五章脂类 （7）抗氧化剂推迟具有自动氧化能力的物质或减慢氧化速度的物质，一般剂量较小。抗氧化剂类型游离基清除剂（氢供体、电子供体）过氧化物分解剂单线态氧淬灭剂酶抑制剂增效剂

第五章脂类 • 目前，在食品中作为油脂抗氧化剂使用的主要有一元酚和多元酚等。使用这些抗氧化剂时为了提高其效果，常与增效剂混合使用。常见的增效剂有磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、聚磷酸盐等。

第五章脂类 5.3.2 油脂的高温（＞150℃）变化（课本Ｐ142~146）油脂发生聚合、缩合及分解的结果使其粘度增高、碘值下降、酸价增高、折光率改变，还会产生刺激性气味，营养价值下降。

a. 热聚合 油脂在真空、二氧化碳或氮气的无氧条件下，加热至200~300℃,多烯化合物发生加成反应，生成环状化合物。随着反应进一步发展，可形成不饱和单环，不饱和二环或饱和三环等。

第五章脂类

第五章脂类 b. 缩合：高温分解的油脂发生聚合，形成醚型化合物。

第五章脂类 c. 分解油脂在高温下，能分解成酮、醛、酸等各种产物，这些物质不仅会使油脂味感受变劣，营养价值丧失，而且还会有毒。

第五章脂类 5.4 油脂特点的表示方法油脂的特点因其组成和性质而不同，在实际工作中常用“xx值”表示。包括恒值和变值两种。前者表明油脂的组成特点（如碘值、皂化值）；后者表明油脂的性质差异（如酸价、过氧化值）。 5.4.1 皂化值（SV）：――分子量１g油脂完全皂化时所需要的KOH的数。皂化值与油脂的平均分子量成反比。 5.4.2 碘值（IV）：――饱和程度 100g 油脂吸收碘的克数，可以判断油脂的不饱和程度。 I V↑：不饱和程度高； I V： 180~190干性油， 100~120 ，半干性油＜100，

第五章脂类 5.4.3 酸价（AV）——表示游离FA多少（新鲜程度）中和１g油脂中游离FA所需的KOH毫克数。是检验油脂质量的重要指标。根据我国食品卫生的国家标准规定：食用植物油AV≤５ 5.4.4 二烯值（ＤＶ）——表示油脂中是否存在共轭二烯体系。 IV只说明油脂的不饱和程度，DV则进一步说明共轭体系的特征。ＤＶ是100 g油脂中所需顺－丁烯二酸酐换算成碘的克数。 5.4.5 乙酰值用于测定油脂中羟基的含量。可表示油脂的纯净度或新鲜度。纯净油脂或新鲜油脂：乙酰值＝0 5.4.6 过氧化值（POV）——表明油脂的氧化程度１kg油脂中所含过氧化物（ROOH）的毫克当量数。 CH3COOH（冰）＋KICH3COOK＋HI ROOH＋２HI ROH ＋H2O＋I2 I2＋2 Na2SO3 2NaI＋Na2S4O6

第五章脂类 5.4.7 酯值酯值反应油脂中甘油酯的含量，同时也表明了游离FA的存在情况。皂化１g油脂中的甘油酯需的KOH的毫克数称之为碘值。若油脂中不含游离FA时，酯值＝SV，一般酯值＝SV－AV 注意：P 165~166介绍了油脂氧化程度的4种测定方法 5.5 油脂加工化学及油脂结构分析方法提取、压榨、水代等方法（油脂的分提）所得到的油脂常常含有纤维、蛋白质、磷脂、游离FA及其它有色有臭的杂质等，它们可使油脂产生不愉快的风味、颜色等，必须加以精制。

第五章脂类 5.5.1 精炼（课本P159） 1）除去不溶性杂质：静置法、过滤法、离心分离法etc.。 2）脱胶――脱掉磷脂 3）脱酸――脱去游离FA以及磷脂、有色物质。皂化法。 4）脱色――吸附法 5）脱臭――减压蒸馏法（加入柠檬酸以螯合金属） 5.5.2 氢化（课本P160~161）将氢加成到三酰甘油的FA的双键上，油脂氢化有两个主要目标：一是将液体油转化为半固体油或塑性脂肪，用作特殊用途，如起酥油、人造奶油等；二是提高油脂的稳定性。

第五章脂类 5.5.3 油脂的互换交酯前面曾学习到三酰甘油分子中，FA的分布不是随机分布的。一些FA趋向于集中在sn－２位，有一些FA则趋向于集中在sn－１位或sn－３位。天然脂肪中FA的这种分布模式限制了它在工业中的用途。酯交换法就是使三酰基甘油脂的脂肪酸进行重排，从而改善油脂的性质，增加天然脂肪的稠度，拓宽油脂的用途。机制与原理参阅教材（P161~163）。

第五章脂类 5.5.4 油脂组成与结构分析 5.5.4.1 油脂组成分析 GC（Gas Chromatography）法：三酰基甘油脂需要水解并甲酯化后进样，温度为170~230℃,采用程序升温(5 ℃ /min),使用氢火焰离子化检测器（Flame Ionization Detector, FID)检测，按照保留时间和等值链长（ECL）相等原则进行定性。 HPLC法：反相色谱法，检测器为示差折光检测器具RD）,按理论碳数（TCN）进行定性，得到的是几种三酰基甘油。 5.5.4.1 油脂结构分析先用专一性的酶进行水解，将水解产物采用TLC分析后，再进行GC分析，即可知道油脂的组成。

第五章脂类 5.6 类脂磷脂、脑甘脂、神经节苷脂、蜡、类胡萝卜素、脂溶性维生素、固醇等。 5.6.1 磷脂磷脂是一种表面活性剂，具有加溶、湿润、起泡和消泡、乳化等性质，在食品工业中用途极为广泛。其有如下一些生理功能。 1）构成生物膜的重要成分。 2）促进神经传导，提高大脑活力。 3）促进脂肪代谢，防止出现脂肪肝。 4）降低血清胆固醇、改善血液循环、预防心血管疾病。

第五章脂类 重要的磷脂结构如下：

第五章脂类

第五章脂类 5.6.2 固醇固醇分动物固醇与植物固醇两大类，固醇易溶于非极性溶剂，有溶于水，植物固醇具有一些重要的生功能，是目前研究的热点之一。动物固醇过多，常沉积于血管壁上，引起动脉粥样硬化。常见的固醇植物结构如下。

第五章脂类 5.7 脂肪替代物脂肪是人体必不可少的营养素，但摄入过多会导致肥胖和引起某些心血管疾病。美国膳食指南建议每人摄入源于脂肪的热量不宜超过30%，饱和脂肪宜超过10%。开发低热量甚至无热量的脂肪替代物，能保持脂肪的口感和组织特性，部分替代脂肪以减少脂肪的摄入量，越来越受到了食品企业和消费者的青睐。美国、日本及欧洲已开发出一些商品化的产品， 2002年市场的需求量约为14亿美元，需求的年增长率约为20%。 5.7.1 脂肪替代品脂肪替代品为大分子化合物，其物理和化学性质与油脂类似，可部分或完全替代食品中的脂肪，以脂质、合成脂肪

第五章脂类 酸酯为基质，在冷却及高温条件下稳定。脂肪热量：39.58 kJ/g 蔗糖聚酯热量：0 kJ/g 山梨醇聚酯热量：4.2 kJ/g 它们广泛用于色拉调味料及焙烤食品中。 5.7.2 脂肪模拟品 5.7.2.1 以蛋白质为基质的脂肪模拟品以鸡蛋、牛乳、乳清、大豆、明胶及小麦谷蛋白等天然蛋白质为原料，通过微粒化、高剪切处理，可制得具有脂肪口感和组织特性的脂肪模拟品，能改善持水性及乳化性，但在高温下不甚稳定，可替代某些水包油型乳化体系食品配方中的油脂，多用于乳制品、色拉调味料、冷冻甜食等食品中。

第五章脂类 如用乳清蛋白处理制成的Simplesse其干基的热量为16.8KJ/g，水合胶态的热量更低。用乳清蛋白处理制成的Dairylo其热量也为16.8 8KJ/g，它们已普遍用于冷冻甜食、酸乳、干酪及不需油炸的焙烤食品、色拉调味料、蛋黄酱、沙司等中。 5.7.2.2 以碳水化合物为基质的脂肪模拟品植物胶、改性淀粉、某些纤维素、麦芽糊精、葡萄糖聚合物等可提供类似脂肪的口感、组织特性。用于替代脂肪的植物胶有瓜尔胶、黄原胶、卡拉胶、阿拉伯树胶、果胶等。该类脂肪模似品多用于色拉调味料、甜食品、冰淇淋、乳制品、沙司及焙烤食品中。

第五章脂类 5.8 油脂的安全性问题 1) 未受热的高度氧化脂肪（主要结论来自动物试验）在Ｖit供应不足时，可能降低食欲，抑制生长，造成肝、肾肥大； 2) 无Ｏ2、热脂肪的毒性主要源于环状酯，可引起体重减轻，严重时可致死； 3) 热氧化脂肪：无Ｏ2条件产生的高度不饱和油比有氧条件产生的毒性大； 4) 氧化脂肪中的羟基脂肪酸：可能导致生长抑制，血浆三酰甘油增加； 5)环状脂肪酸过高，可能引起脂肪肝； 6) 一般认为二聚物与多聚物不能吸收，可直接排出，故是无毒的； 7)油炸脂肪中极性组分损害肝； 8) 一般正常的的加工温度造成的氧化油并无致癌性，但如果超过150~200℃，则可产生致癌物质； 9)对于氢化脂肪的安全性问题研究不多。

第五章 脂类