结构分析

1. 结构分析 • 现代测试技术（三）

2. 材料结构分析引言 • 结构分析的目的 解析物质的体相结构，表面相结构，原子排列，物相等 • 结构分析的种类 XRD，ED，中子衍射，低能电子衍射（LEED），高能电子衍射（HEED)，LRS • 结构分析的信息 物相确定，晶体结构，表面结构等 • 结构分析的应用 材料物相，晶粒大小，应力，缺陷结构，表面吸附反应等

3. X射线衍射分析 • 发展历史 • 1895年发现 X射线 • 1912年德国物理学家劳厄发现了X射线通过晶体时产生衍射现象，证明了X射线的波动性和晶体内部结构的周期性 • 1912年 ，小布拉格成功地解释了劳厄的实验事实。清楚地解释 了X射线晶体衍射的形成，并提出了著名的布拉格公式： 2dsinθ＝nλ ，证明了能够用X射线来获取关于晶体结构的信息。 • 1913年老布拉格设计出第一台 X射线分光计，并利用这台仪器，发现了特征X射线。成功地测定出了金刚石的晶体结构

4. X射线的产生 • X射线是一种波长很短的电磁波，在电磁波谱上位于紫外线和γ射线之间（图1），波长范围是0.5-2.5埃。 • 特征X射线，韧致X射线 • X射线的能量与波长有关

5. X射线的产生 • X射线管由阳极靶和阴极灯丝组成，两者之间作用有高电压，并置于玻璃金属管壳内。阴极是电子发射装置，受热后激发出热电子；阳极是产生X射线的部位，当高速运动的热电子碰撞到阳极靶上突然动能消失时，电子动能将转化成X射线。 • 阳极靶的材料一般为：Gr, Fe, Co, Ni, Cu；Mo，Zr等 • 阴极电压U几十千伏；管电流i:几十毫安；功率一般为4KW，利用转靶技术可以达到12KW。

6. 特征X射线的产生机理 • 特征X射线，对于W靶的X光管来讲，保持管流量不变，当管电压增大到20KV以上时，则将在连续谱基础上产生波长一定的谱线特征X射线（标识X射线）。特征X射线的特点是，特征波长值是固定的，仅与阳极靶材有关。既使电压继续增大，也只有强度增大而波长固定不变。 • 当一个外来电子将K层的一个电子击出成为自由电子（二次电子），这是原子就处于高能的不稳定状态，必然自发地向稳态过渡。此时位于较外层较高能量的L层电子可以跃迁到K层。这个能量差ΔE=EL-EK=hν将以X射线的形式放射出去，其波长λ＝h/ΔE必然是个仅仅取决于原子序数的常数。这种由L→K的跃迁产生的X射线我们称为Kα辐射，同理还有Kβ辐射，Kγ辐射。不过应当知道离开原子核越远的轨道产生跃迁的几率越小，所以高次辐射的强度也将越来越小。

7. 特征X射线的产生

8. 特征X射线 Ka和Kb两个特征射线 有临界电压 Moseley定律决定特征X射线的波长 U=3~5U激发

9. X射线衍射分析 • X射线与物质的相互作用 X射线到达物质表面后的能量将分为三大部分，即散射、吸收、透射 • X射线被物质散射时可以产生两种散射现象，即相干散射和非相干散射 X射线非相干散射示意图

10. 相干散射和非相干散射 • 物质对X射线散射的实质是物质中的电子与X光子的相互作用。当入射光子碰撞电子后，若电子能牢固地保持在原来位置上（原子对电子的束缚力很强），则光子将产生刚性碰撞，其作用效果是辐射出电磁波-----散射波。这种散射波的波长和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将可以发生相互干涉-----相干散射。X射线的衍射现象正是基于相干散射之上的。 • 当物质中的电子与原子之间的束缚力较小（如原子的外层电子）时，电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波长发生改变。这样一来，入射波与散射波将不再具有相干能力，成为非相干散射。

11. X射线的吸收 • X射线将被物质吸收，吸收的实质是发生能量转换。这种能量转换主要包括光电效应和俄歇效应。 • 光电效应 ：当入射X光子的能量足够大时，还可以将原子内层电子击出使其成为光电子。被打掉了内层电子的受激原子将产生层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出波长严格一定的特征X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射。 • 俄歇效应：如果原子K层电子被击出，L层电子向K层跃迁，其能量差不是以产生K系X射线光量子的形式释放，而是被邻近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子-----俄歇电子。

12. X射线与物质的相互作用 • 除此之外，X射线穿透物质时还有热效应，产生热能。 • 我们将光电效应，俄歇效应和热效应所消耗的那部分入射X射线能量称为物质对X射线的真吸收。可见，由于散射和真吸收过程的存在（主要是真吸收），与物质作用后入射X射线的能量强度将被衰减。

13. X射线的吸收 • 试验表明，质量吸收系数mm与波长l 和原子序数Z存在如下关系：mm=Kl3Z3 • 这表明，当吸收物质一定时，X射线的波长越长越容易被吸收，吸收体的原子序数越高，X射线越容易被吸收。

14. X射线的吸收 • 整个曲线并非像上式那样随l 的减小而单调下降。当波长减小到某几个值时，mm会突然增加，于是出现若干个跳跃台阶。 • mm突增的原因是在这几个波长时产生了光电效应，使X射线被大量吸收，这个相应的波长称为吸收限l K。

15. X射线的虑波 • 利用这一原理，可以合理地选用滤波材料。例如为使Ka和Kb两条特征谱线中去掉一条，可以选择一种合适的材料制成薄片，置于入射线束的光路中，滤片将强烈地吸收其中的某个特征谱峰，而对另外一条则很少吸收，这样就可以实现单色的特征辐射。

16. X射线衍射的基本原理 • 衍射又称为绕射，光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象。 • 如果采用单色平行光，则衍射后将产生干涉结果。相干波在空间某处相遇后，因位相不同，相互之间产生干涉作用，引起相互加强或减弱的物理现象。 • 衍射的条件，一是相干波（点光源发出的波），二是光栅。 • 衍射的结果是产生明暗相间的衍射花纹，代表着衍射方向（角度）和强度。 • 根据衍射花纹可以反过来推测光源和光珊的情况。 为了使光能产生明显的偏向，必须使“光栅间隔”具有与光的波长相同的数量级。用于可见光谱的光栅每毫米要刻有约500到500条线 。

17. X射线衍射 • 1913年，劳厄想到，如果晶体中的原子排列是有规则的，那么晶体可以当作是X射线的三维衍射光栅。 • X射线波长的数量级是10-8cm ,这与固体中的原子间距大致相同。果然试验取得了成功，这就是最早的X射线衍射。 • 显然，在X射线一定的情况下，根据衍射的花样可以分析晶体的性质。但为此必须事先建立X射线衍射的方向和强度与晶体结构之间的对应关系，这正是本节要解决的问题

18. 衍射过程 • 波长为λ的入射束P,Q分别照射到处于相邻晶面的A、A'两原子上，晶面间距为d，在与入射角相等的反射方向上其散射线为P’、Q’。光程差δ＝A’e+A’f=2dsinθ。由于干涉加强（即发生“衍射”）的条件是δ等于波长的整数倍nλ，因此可以写出衍射条件式为： 2dsinθ＝nλ 上述方程是英国物理学家布拉格父子于1912年导出，故称布拉格方程。

19. Bragg方程

20. ① 选择反射 • X射线在晶体中的衍实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果，只是由于衍射线的方向恰好等于原子面对射入射线的反射，所以才借用镜面反射规律来描述X射线的衍射几何。必须注意，X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角度透射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当λ、θ和d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以将X射线的这种反射称为选择反射。

21. ② 产生衍射的极限条件 • 从方程式中可以看出，由于sinθ不能大于1,因此nλ/(2d)=sinθ≤1,即nλ<2d。对衍射而言，n的最小值为1（n=0相当于透射方向上的衍射线束无法观测），所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为λ<2d。这就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶体中最大面间距的2倍，否则不会产生衍射。当X射线的波长一定时，晶体中有可能参加反射的晶面族也是有限的，它们必须满足d>λ/2，即只有晶面间距大于入入X射线波长一半的晶面才能发生衍射。因此可以用这个关系来判断一定条件下所能出现的衍射数目的多少。

22. ③反射级数 • n为整数，称为反射级数。若n=1,晶体的衍射称为一级衍射，n=2则称为二级衍射，依此类推。 布拉格方程把晶体周期性的特点d、X射线的本质λ与衍射规律θ结合起来，利用衍射实验只要知道其中两个，就可以计算出第三个。在实际工作中有两种使用此方程的方法。已知λ，在实验中测定θ，计算d可以确定晶体的周期结构，这是所谓的晶体结构分析。已知d，在实验中测定θ，计算出λ，可以研究产生X射线特征波长，从而确定该物质是由何种元素组成的，含量多少。这种方法称为X射线波谱分析。

23. 典型样品的XRD衍射

24. X射线的衍射强度 • 为什么衍射峰有一定宽度（为什么在偏离布拉格角的一个小范围内也有衍射强度）？ • X射线衍射强度与哪些因素有关？与存在的结构量成正比 • 在研究衍射方向时，是把晶体看作理想完整的，但实际晶体并非如此。既使一个小的单晶体也会有亚结构存在，他们是由许多位相差很小的亚晶块组成。另外，实际X射线也并非严格单色（具有一个狭长的波长范围），也不严格平行（或多或少有一定发散度），使得晶体中稍有位相差的各个亚晶块有机会满足衍射条件，在θ±Δθ范围内发生衍射，从而使衍射强度并不集中于布拉格角θ处，而是有一定的角分布。因此，衡量晶体衍射强度要用积分强度的概念。

25. 衍射强度 • 式中：I0入射电子束的强度；e、m 电子的电荷与质量；c 光速；入射X射线的波长；R由试样到照相底片上衍射环间的距离；V试样被入射X射线所照射的体积；υ单位晶胞的体积；FHKL结构因数； Phkl多重性因数；φ（θ）角因数；e-2M 温度因数 ；R（θ） 吸收因数。

26. X射线衍射的方法 • 50年代以前的X射线衍射分析，绝大多数是利用底片来记录衍射线的（即照相法） • 近几十年来，用各种辐射探测器（即计数器）来记录已日趋普遍。目前专用的X射线衍射已在各个主要领域中取代了照相法。颜色已具有方便，快速，准确等优点，它是近代以来晶体结构分析的主要设备。 • 近年来由于衍射仪与电子计算机的结合，是从操作，测量到数据处理已大体上实现了自动化。

27. 多晶衍射仪的组成 • 当然少不了X射线的发生装置----X光管； • 为了使X射线照射到被测样品上需要有一个样品台； • 为了接受由样品表面产生的衍射线需要有一个射线探测器，而且这个探测器应当安放在适当的角度上，测角仪 • 检测系统，正比计数器等

28. 样品要求 • 需要特别注意：衍射仪只能用于粉末压制成的样品或块状多晶体样品的测试，而不能用于单晶体的测试（原因是对于固定波长的入射线，若样品为单晶体，则一个布拉格角只能有一个晶面参与衍射，这样衍射强度将会很小，以致于无法检测出来）。 • 衍射仪的实验参数主要有以下几个，狭缝宽度、扫描速度、时间常数、走纸速度。

29. 样品的制备 • 粉末压片 粒度在1-5微米左右，粒度大影响衍射强度测量，粒度小产生衍射峰的宽化 • 粉末加到石腊油中 • 薄膜样品 厚度存在强度的影响：厚时会产生吸收，薄时衍射较弱 择优取向问题

30. X射线衍射的物相分析 • 材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素，化学分析能给出材料的成份，金相分析能揭示材料的显微形貌，而X射线衍射分析可得出材料中物相的结构及元素的存在状态。因此，三种方法不可互相取代。 • 物相分析包括定性分析和定量分析两部分

31. 定性分析 • 定性分析鉴别出待测样品是由哪些“物相”所组成。X射线之所以能用于物相分析是因为由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I/I1是物质的固有特性。每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。 • 既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志，那么就有必要大量搜集各种已知物质的多晶体衍射花样。Hanawalt早在30年代就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片（PDF）。

32. 定量分析 • 定量分析的依据是：各相衍射线的强度随该相含量的增加而增加（即物相的相对含量越高，则X衍射线的相对强度也越高。

33. 几种具体定量测试方法 • 单线条法 把多相混合物中待测相的某根衍射线强度与该相纯试样的同指数衍射强度像比较。 • 内标法 把试样中待测相的某根衍射线强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线强度相比较。 • 直接比较法 以试样自身中某相作为标准进行强度比较

34. 宏观残余应力的测定 • 残余应力是指当产生应力的各种因素不复存在时，由于形变，相变，温度或体积变化不均匀而存留在构件内部并自身保持平衡的应力。按照应力平衡的范围分为三类： • 第一类内应力，在物体宏观体积范围内存在并平衡的应力，此类应力的释放将使物体的宏观尺寸发生变化。这种应力又称为宏观应力。材料加工变形（拔丝，轧制），热加工（铸造，焊接，热处理）等均会产生宏观内应力。 • 第二类内应力，在一些晶粒的范围内存在并平衡的应力。第三类内应力，在若干原子范围内存在并平衡的应力。通常把第二和第三两类内应力合称为“微观应力”。下图是三类内应力的示意图，分别用sl,sll,slll表示

35. 测量原理 • 金属材料一般都是多晶体，在单位体积中含有数量极大的，取向任意的晶粒，因此，从空间任意方向都能观察到任一选定的{hkl}晶面。在无应力存在时，各晶粒的同一{hkl}晶面族的面间距都为d0（如下图所示）。

36. 测量原理 • 当存在有平行于表面的张引力（如sf）作用于该多晶体时，各个晶粒的晶面间距将发生程度不同的变化，与表面平行的{hkl)（y=0o）晶面间距会因泊松比而缩小，而与应力方向垂直的同一{hkl)（y=90o）晶面间距将被拉长。在上述两种取向之间的同一{hkl)晶面间距将随y 角的不同而不同。即是说，随晶粒取向的不同，将从0度连续变到90度，而面间距的改变将从某一负值连续变到某一正值。应力越大，Dd的变化越快。

37. 残余应力测定

38. 薄膜分析 • 测量的数据用于确定样品性能，如化学组分、点阵间距、错陪配度、层厚、粗糙度、点阵缺陷及层错等。 • 对薄膜分析，通常的要求是入射角必须高度精确。通常来说薄膜的衍射信息很弱，因此需采用一些先进的X射线光学组件和探测器技术。 • 薄膜掠射分析：薄膜相分析 • 反射率仪：密度、厚度、表面与界面粗糙度测量

39. 薄膜掠射分析：薄膜相分析 • X射线辐射具有较大穿透深度能力，故而X射线衍射不具有表面敏感性。掠射入射(GID)则克服了这种困难，通过以很低的入射角度进行掠射分析可尽可能从薄膜层得到最大的信号，从而可分析相组份沿深度的分布。 • 衍射仪在采用掠入射几何后便具有了表面敏感性 • 薄膜层的相分析； • 纳米尺度的表面灵敏度 • 相组份的深度分布

40. XRD研究Au /Si薄膜材料的界面物相分布

41. 材料状态鉴别 • 不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态 • 一般非晶态物质的XRD谱为一条直线 • 漫散型峰的XRD一般是由液体型固体和气体型固体所构成 • 微晶态具有晶体的特征，但由于晶粒小会产生衍射峰的宽化弥散，而结晶好的晶态物质会产生尖锐的衍射峰

42. 不同材料状态以及相应的XRD谱示意图

43. XRD研究介孔结构 • XRD的小角衍射还可以用来研究纳米介孔材料的介孔结构。 • 由于介孔材料可以形成很规整的孔，可以看做为多层结构。因此，也可以用XRD的小角衍射来通过测定孔壁之间的距离来获得介孔的直径。 • 这是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一。该方法的局限是对于孔排列不规整的介孔材料，不能获得其孔经大小的结果。

44. 小角衍射测定介孔结构 钛酸酯-十八胺法制备中孔粉体前驱体XRD结果 TiCl4-PEG法制备中孔粉体XRD结果 （A）煅烧前 （B）400℃下煅烧1小时 （A）常温常压下沉化（B）加温加压下沉化

45. 应用方面 • 晶格参数测定 • 物相鉴定 • 晶粒度测定 • 薄膜厚度测定 • 介孔结构测定 • 残余应力分析 • 定量分析

46. 具体方面 • 晶体学 • 材料科学 • 催化 • 化学（高分子，无机） • 生物分子（蛋白质） • 金属学 • 陶瓷研究