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单元二自由基型聚合反应 一、 自由基均聚反应 二、自由基共聚反应

单元二自由基型聚合反应 一、 自由基均聚反应 二、自由基共聚反应. 1.2.1 自由基均聚合反应. 1.2.1.1 自由基的活性与反应. 1.2.1.2 自由基聚合的单体. 单元 2 自由基聚合反应 1.2.1 主要内容. 1.2.1.3 自由基聚合机理. 1.2.1.4 自由基聚合反应特点. 1.2.1.5 聚合速率. 1.2.1.6 动力学链长与聚合度. 1.2.1.7 影响自由基聚合反应的因素. 1.2.2.1 自由基共聚合反应定义. 1.2.2.2 研究共聚合意义. 1.2.2.3 共聚合的类型. 单元 2

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  1. 单元二自由基型聚合反应 一、 自由基均聚反应 二、自由基共聚反应

  2. 1.2.1自由基均聚合反应 1.2.1.1自由基的活性与反应 1.2.1.2自由基聚合的单体 单元2 自由基聚合反应 1.2.1主要内容 1.2.1.3自由基聚合机理 1.2.1.4自由基聚合反应特点 1.2.1.5聚合速率 1.2.1.6 动力学链长与聚合度 1.2.1.7影响自由基聚合反应的因素

  3. 1.2.2.1自由基共聚合反应定义 1.2.2.2研究共聚合意义 1.2.2.3共聚合的类型 单元2 自由基聚合反应 1.2.2主要内容 1.2.2.4共聚物组成方程 1.2.2.5竟聚率 1.2.2.6共聚物组成曲线及控制方法 1.2.2 自由基共聚反应

  4. 1.2.2.1定义 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。 如PS、PE、PVC、PVAC 由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。 AN-S、 B-S 本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。自由基共聚合。 对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十分复杂。

  5. 自由基共聚反应 • 大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，这是由于： • （1）能进行自由基共聚反应的单体多； • （2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应更容易； • （3）适宜单体对的种类多且便宜易得。

  6. 1、改性 1.2.2.2 研究共聚合的意义 2、增加聚合物品种 3、理论研究 （1）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。 举例： • 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。 • 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 • 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。

  7. （2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合 物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋 酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格 交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活 性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。 􀁺（4） 控制共聚物组成和结构； 预测合成新型聚合物的可能性

  8. 实际应用 充分利用单体，开发出更多的聚合物品种 b. 使不能聚合的单体实现聚合 c. 改善聚合物性能，制备性能各异的聚合物

  9. 实例

  10. 表 1-2-7 典型的共聚物及其性能和用途

  11. 1.2.2.3 共聚物的类型和命名 （1）分类 自由基共聚合 离子共聚合 配位共聚合。 1、按聚合反应机理

  12. 二元共聚 三元共聚 按单体数目依此类推 2、单体种类多少

  13. 3、按单体在大分子链上的排列 无规共聚物(Random copolymer) -CO- 交替共聚物(Alternating copolymer)-AIt- 嵌段共聚物(Block copolymer) -b- 接枝共聚物(Graft copolymer) -g-

  14. 无规共聚 交替共聚 嵌段共聚 接枝共聚 ★ 3、按单体在大分子链上的排列

  15. （1）无规共聚物 -CO- 两种结构单元M1、M2无规则排列 单体单元 M2 单体单元 M1 命名:在单体间插入-CO-表示，例如聚（丁二烯—CO—苯乙烯） 自由基共聚物一般属于无规共聚物。如P(VC-VAc)

  16. 实例： VC-VAc无规共聚物 Vinylchloride Vinylacetate 塑料地砖、密纹唱片

  17. （2）交替共聚物 -alt- 结构单元 M1、M2有规则地交替排列。 两种单体单元严格呈交替排列 命名：在单体间插入-alt-表示，如 聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)

  18. 实例： St – MA 共聚物 Maleic anhydride styrene

  19. （3）嵌段共聚物 -b- 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子， 每个链段的长度为几百个单体单元以上。 M1、M2成段出现。 较长的 M2链段 较长的 M1链段  可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段的， 如AB型、ABA型、ABC型和(AB)n型等 命名:用-b-或-block-表示，例如聚(苯乙烯-b-丁二烯)， 或（苯乙烯/丁二烯）嵌段共聚物

  20. AB型嵌段共聚物 ~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~ ABA型三嵌段共聚物 ~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~ (AB)n型多嵌段共聚物 ~AAAA-BB~BBB-AA~AAA-BB~BBB-AA~AA ~

  21. 实例： styrene–butadiene共聚物 SBS-三嵌段共聚物热塑性弹性体

  22. （4）接枝共聚物 -g- 一种结构单元如M1为主链，支链为另一种结构单元M2。 主链 命名:主链在前， 中间插入-g- 或-graft-表示， 例如聚丁二烯-g-聚苯乙烯，或聚（丁二烯－g－苯乙烯）， 或（丁二烯/苯乙烯）接枝共聚物 支链

  23. 苯乙烯 (Styrene，St) 其性脆、抗冲击强度低。

  24. 如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提高其抗冲性。如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提高其抗冲性。 • 实例： HIPS PS PB PS PS Polybutadiene Polystyrene

  25. 在St聚合体系中加入PB，使St在PB主链上接枝共聚合

  26. PB PS PS和PB不相容，St和Bd链段分别聚集，产生相分离,形成“海岛”结构。PB相区可吸收冲击能，提高了PS的冲击强度，形成HIPS(high-impact polystyrene)

  27. （二 ）命名规则 • 将两种单体的名称以短线相连 • 前面加“聚” • 或者后面加“共聚物” 例如： 聚氯乙烯-醋酸乙烯酯；or氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物

  28. 也可在两单体间插入英文缩写符号表明共聚物的类型 cocopolymer 无规 altalternating 交替 bblock 嵌段 ggraft 接枝

  29. 归纳 一、 共聚合及其共聚物的概念 1、改性 二、 研究共聚合的意义 2、增加聚合物品种 3、理论研究 三、 共聚物的类型和命名 按单体在大分子链上的排列 cocopolymer 无规 altalternating 交替 bblock 嵌段ggraft 接枝

  30. 塑料制品

  31. 1.2.2.4 二元共聚物组成 方程 内容 （1）自由基共聚合机理 两种链引发 四种链增长 三种链终止 （2）共聚物的组成方程 （3）竞聚率的意义 竞聚率是单体（均聚）和（共聚）的速率常数的比值，因此， r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基只能加上一种单体，不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k22，活性端基加上两种单体的难易程度相同； r1＞1，表示活性端基有利于加上同种单体； r1＜1，表示活性端基更有利于加上异种单体； r1 = ∞，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。

  32. 1.2.2.4二元共聚物组成 自由基共聚合也分为三步基元反应： 链引发 链增长 链终止 一自由基共聚反应机理

  33. （1）自由基共聚反应机理 链引发 两种链引发 链增长 四种链增长 链终止 三种链终止

  34. （2）共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链转移。 在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定： 假定一：链自由基的活性与链长无关。 假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。 如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。

  35. 在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。 假定三：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。 假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中。 假定五：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；

  36. 自由基共聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反应。自由基共聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 1）链引发(initiation)：

  37. 2）链增长(propagation)：

  38. 3）链终止（termination）

  39. 共 聚 物 组 成 方 程 的 推 导 Mayo、Lewis，动力学法推导 长链假定：链引发对共聚组成基本无影响。 M1的消耗速率： M2的消耗速率：

  40. 某瞬间进入共聚物中单元组成比（m1/m2）等于两单体消耗速率比。某瞬间进入共聚物中单元组成比（m1/m2）等于两单体消耗速率比。 1-2-39

  41. “稳态假定”：R12=R21

  42. r：竞聚率（Reactivity ratios） 均聚速率常数和共聚速率常数之比 表征了单体的自聚能力与共聚能力之比

  43. 3-8

  44. 共聚物瞬时组成摩尔比微分方程： 也称Mayo-Lewis方程 ：某瞬时共聚物组成摩尔比 ：某瞬时单体的摩尔比

  45. 用摩尔分率表示，则共聚物组成方程为： 1-2-43 令下式代人1-2-40得43式 F1 、F2 ：某瞬时M1、 M2在共聚物中的摩尔分率； f1、 f2：某瞬时M1 、M2 的摩尔分率

  46. 用摩尔比表示的共聚物瞬时组成微分方程： 40 用摩尔分率表示的共聚物瞬时组成方程： 43

  47. 1.2.2.5竞聚率的意义 竞聚率是单体（均聚）和（共聚）的速率常数的比值，因此， r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基只能加上一种单体，不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k22，活性端基加上两种单体的难易程度相同； r1＞1，表示活性端基有利于加上同种单体； r1＜1，表示活性端基更有利于加上异种单体； r1 = ∞，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。

  48. 共 聚 物 组 成 方 程 的 推 导 说明： （1）. 公式应用范围 聚合反应不可逆 等活性 无前末端效应 聚合度很大 稳态 适用于聚合反应初期

  49. 共 聚 物 组 成 方 程 的 推 导 （2）强调： • 共聚方程反应的是共聚物瞬时组成与该时刻体系单体瞬时组成间的关系。 r1，r2不同 [M1]/[M2]不断变化 d[M1]/d[M2]不断变化

  50. 式（43）和（45）是等同的，前者一般用于科学研式（43）和（45）是等同的，前者一般用于科学研 究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表 达的形式。 用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和M2的质量 分数，m1和m2为M1和M2的相对分子质量，则有: 其中：

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