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含氮化合物

含氮化合物. -. 硝基化合物. 一、结构. - NO 2 ：N，sp 2 杂化. 二、物理性质. IR 脂肪族硝基化合物：1560 cm -1 ，1390cm -1 （2） 芳香族硝基化合物： 1530 cm -1 ，1345cm -1 （2） *- NO 2 与 Ar 共轭使吸收峰向低波数移动 2. 1 HNMR -NO 2 为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动. +. 强酸+ Fe/Sn/Zn 等 Na+ 乙醇. 要得到伯胺：. 三、化学性质. （一）芳香族硝基化合物. 1. 还原反应. 煮沸几天.

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Presentation Transcript

  1. 含氮化合物

  2. - 硝基化合物 一、结构 -NO2：N，sp2杂化

  3. 二、物理性质 • IR • 脂肪族硝基化合物：1560cm-1，1390cm-1（2） • 芳香族硝基化合物： 1530cm-1，1345cm-1（2） • *-NO2与Ar共轭使吸收峰向低波数移动 • 2. 1HNMR • -NO2为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动

  4. + 强酸+Fe/Sn/Zn等 Na+乙醇 • 要得到伯胺： 三、化学性质 （一）芳香族硝基化合物 1. 还原反应

  5. 煮沸几天 2. 芳环上亲核取代反应 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。 若某基团的邻、对位有吸电子基团时，芳香亲核取代反应易发生。硝基是一个强吸电子基团，在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对位基团。 eg. 不反应

  6. ①NaHCO3溶液，130oC ①NaHCO3溶液，100oC ①NaHCO3溶液35oC ②H3O+ ②H3O+ ②H3O+

  7. 说明： 180OC • NO2能活化它的邻、对位基团 • 离去基团不仅限于卤原子 • 亲核试剂不仅限于OH-

  8. 反应机理：芳香环上的SN2反应 （加成—消除过程）

  9. 说明 （1）第一步是Nu-与底物的加成，生成Meisenheimer络合物 （2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上 （3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应 （4）整个反应中，加成是决速步骤 （5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代 （6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。

  10. （二）脂肪族硝基化合物 • α-H的反应 • 硝基化合物的α-H具有酸性，遇碱生成亲核性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反应——Henry反应。 • 加碱后，平衡右移，有Nu-（碳负离子）生成

  11. [H] RNO2 RNH2（最终产物） DMF或DMSO RX + NaNO2 R-NO2 + R-ONO 2. 还原 还原剂：Fe、Zn、Sn和盐酸或催化氢化 H2/Ni 四、制备

  12. 83% 17% eg. 说明： • 卤代烷常用溴代烷或碘代烷 • 亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可 • 防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加 • 尿素来消除它

  13. NaOH 1. 伯硝基烷烃 + 亚硝酸 硝肟酸 红 色溶液 NaOH 红色溶液 五、鉴别不同的脂肪族硝基化合物（有α-H的 硝基烷，可与亚硝酸反应）

  14. NaOH 2. 仲硝基烷 + 亚硝酸 假硝醇 蓝色 溶液 NaOH 3. 叔硝基烷 + 亚硝酸 不反应 蓝色溶液

  15. 重氮化合物 通式： 最简单的重氮化合物为重氮甲烷： 一、重氮化合物的制法 二、重氮甲烷的性质 结构

  16. 1. 与酸的反应 过程 其他酸性物质也可与CH2N2反应

  17. H-X 氢卤酸 H-O3SR 磺酸 CH2N2 + H-OAr 酚 H-OC=C- 烯醇 CH3-X CH3O3SR CH3OAr CH3OC=C- 注：一般的醇需要有催化剂存在的情况下才能 用CH2N2甲基化 2. 与醛酮的反应

  18. 成环 重排 • 醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物 • 醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（H重排） • 酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物的混合物

  19. Ag2O/H2O Ag2O/R’OH Ag2O/NH3 Ag2O，Δ *Wolff重排：α-重氮酮 烯酮 烯酮 3. 与酰氯反应——Arndt-Eistert反应

  20. 强碱 烯烃 CHX3 :CX2顺式加成 -HX 三、碳烯和类碳烯 碳烯：R2C：C周围只有6个电子，可作为亲电体 性质：与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物 1. Simmons-Smith反应 类卡宾：CH2I 2+ Zn(Cu) ,又叫Simmons-Smith试剂 性质：与烯烃顺式加成，生成环丙烷及其衍生物 2. 二卤碳烯

  21. 芳基重氮盐 一、重氮盐的结构 二、重氮化反应 一级胺与亚硝酸反应，生成重氮盐 能溶于水，水溶液能导电

  22. 三、重氮盐的性质 1. 酸性 重氮盐的结构：Z，E 稳定性：E>Z 2. 取代反应 （1）被羟基取代——重氮盐的水解，产物为酚

  23. eg 注意：伯胺重氮化时最好不用HX+NaNO2，否则X-会取代N2+，生成副产物卤苯。

  24. eg. 由 合成 分析：

  25. eg. 由 合成 分析

  26. （2）被卤素、氰基取代——Sandmeyer反应 *该反应被认为是 自由基反应，亚铜盐起传递电子的作用 （3）被氢取代

  27. eg. 由 合成 *该反应可以从芳环上除去NH2或NO2，称为去氨基还原 分析：

  28. eg. 由 合成 分析：

  29. + （4）被硝基取代——Gatterman反应 （5）被氟取代——Schiemann反应

  30. + + （6）被碘取代 3. 还原反应 还原剂：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc， Na2SO3，NaHSO3

  31. 中性,弱酸,或弱碱液 重氮盐 + 芳胺（或酚） 偶氮化合物 4. 偶联反应 *该反应一般在对位发生，若对位占据，则邻位 （1）与酚偶联（弱减性条件，pH=8~10）

  32. （2）与芳胺偶联（与三级芳胺偶联条件，弱酸性， pH=5~7） 偶氮化合物 • 联苯胺重排 • 脂肪族偶氮化合物的用途：自由基引发剂

  33. LiAlH4或催化加氢 RN3 RNH2 叠氮化合物 • 通式：RN3 • 叠氮酸：HN3（弱酸）pka=11 • 叠氮负离子：N3-，有很强的亲核性，易与卤 代烷、芳香重氮盐或酰基离子反应， 生成相应的叠氮化合物 叠氮化合物的反应： 1. 还原

  34. 2. Curtius重排 历程

  35. 3. Schmidt重排

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