1 / 75

Polimeryzacja anionowa.

Polimeryzacja anionowa. WYKŁAD 3 (godz. 5 -). CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA. 1. Znaczenie polimeryzacji anionowej 2. Odkrycie przez M. Szwarca polimeryzacji „żyjącej” 3. Inicjatory 4. Kinetyka - zależność stałych szybkości reakcji elementarnych od

lerato
Download Presentation

Polimeryzacja anionowa.

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Polimeryzacja anionowa. WYKŁAD 3 (godz. 5 -)

  2. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA 1. Znaczenie polimeryzacji anionowej 2. Odkrycie przez M. Szwarca polimeryzacji „żyjącej” 3. Inicjatory 4. Kinetyka - zależność stałych szybkości reakcji elementarnych od budowy aktywnego centrum 5. Synteza - kopolimery blokowe, szczepione , gwiazdy i in. UJ

  3. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Zdolność do polimeryzacji anionowej monomerów winylowych*) jest związana z efektem indukcyjnym podstawników: grupa przyciągająca elektrony może indukować ładunek dodatni na sąsiednich atomach wskutek silniejszego związania ze sobą pary elektronów podwójnego wiązania : najczęściej: *) polimeryzacji jonowej (anionowej i kationowej oraz jonowo koordynacyjnej) związków cyklicznych poświęcone będą oddzielne wykłady UJ

  4. * Rt = Rtr = 0 } konsekwencje kinetyczne: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Odkrycie polimeryzacji żyjącej- Michał Szwarc, dr h.c. UJ pierwsza praca: Nature, 1956 w żyjącej polimeryzacji nie ma zakończenia ani przeniesienia łańcucha*; po przereagowaniu monomeru A można wprowadzić nową porcje monomeru A i wznowić polimeryzację lub wprowadzić monomer B i otrzymać kopolimer blokowy: UJ

  5. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA • Zalety polimeryzacji anionowej w syntezie polimerów: • Trwałość aktywnych centrów: • Określona masa molowa polimerów- jeśli szybkie inicjowanie i bez zakończenia: • - wąski rozkład; Mw/Mn 1.1 (Poisson) ( <Mn> ) • - funkcjonalizowanie- końce łańcuchów (grupy końcowe) • - synteza kopolimerów blokowych (elastoplasty, jonowo-niejonowe) • - synteza kopolimerów szczepionych • - makrocząsteczki w kształcie gwiazdy UJ

  6. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Zalety polimeryzacji anionowej: - kopolimery blokowe: właściwy dobór reaktywności (kationy pominięto) np.: PEO(PSt)PEO ; PSt(PEO)PSt ; } warunki w wykładzie o kopolimerach - kopolimery szczepione np.: UJ

  7. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA - metoda anionowej polimeryzacji znana od dawna: butadien/Na - poliizopren- „syntetyczny kauczuk naturalny”(1953-6) oraz polibutadien (1,4- cis-) cis- trans- BU najważniejsza realizacja przemysłowa: - kopolimer styren-butadien-styren - kopolimer trójblokowy> elastoplast ST UJ

  8. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Ważniejsze inicjatory: • - karboaniony • - jony amidkowe • - jony alkoholanowe/fenolanowe <alkoholany, fenolany> • jony karboksylanowe • mocne nukleofile (kowalencyjne zwitterjony) •  trzeciorzędowe aminy, fosfiny) • - metale (litowce- przeniesienie elektronu) Różne struktury fizyczne jonów (tak samo w polimeryzacji kationowej): związek kowalencyjny para jonów kontaktowa (zwarta) para jonów rozdzielona wolne jony UJ

  9. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA • Inicjatory: • - karboaniony: często stosowany n-butylolit: CH3CH2CH2CH2Li • rozpuszczalny w węglowodorach (częściowo kowalencyjny?) (Na, K - nierozpuszczalne) • tworzy agregaty (zob. propagacja) <tetra-heksamery> bezpośrednia addycja: (n- BuLi) sec-, tert- nie tworzą agregatów karboaniony z pierścieniami aromatycznymi- lepiej rozpuszczalne w węglowodorach- cis- orientacja dienów UJ

  10. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA - przeniesienie elektronu: * bezpośrednie <niebieski roztwór w THF> <solwatowany elektron> * z udziałem „pośrednika” (charakterystyczna absorpcja w świetle widzialnym; zielony  czerwony; ilościowa ocena) rodniko-aniony (Scott/Szwarc) naftalen (również inne, ale antracen zbyt trwały) UJ

  11. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA - zwitterjony ( jony obojnacze ) zarówno w polimeryzacji monomerów winylowych jak i monomerów cyklicznych (z monomerami zawierającymi grupy odciągające elektrony- mocne akceptory) (ale nawet H2O!) dobrze udokumentowane: (trudność: rozdzielenie ładunków) <zob. ROP>* * (ROP: „ring-opening polymerization”: polimeryzacja z otwarciem pierścienia) UJ

  12. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Kinetyka polimeryzacji ln([M]o/[M]) -d[M] 1. ——— = kp [P] [M]; ln([M]o/[M]) = kp [I]o  t dt [M]o - [M] 2. Jeśli Rtr= Rt= 0 ; Pn = ————— ; ( Pn= f() ) [I]o } [M] = [M]o - Pn [I]o ; -ln(1- [I]o  Pn/[M]o) = kp  [I]o  t aby wykazać żyjący charakter polimeryzacji, należy wykazać jednocześnie prostoliniowość ln([M]o/[M]) = f(t) oraz prostoliniowość Pn= f(([M]o - [M])/[M]o) UJ

  13. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA ln (1-[I]o Pn/[M]o) = kp  [I]o t konwersja w % (skala log) Pn -ln(1-Pn [I]o/[M]o) czas, s polimeryzacja żyjąca krzywe kinetyczne b-f odpowiadają polimeryzacji z zakończeniem i/lub przeniesieniem łańcucha o intensywności b < f UJ

  14. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Kinetyka anionowej polimeryzacji: [Pi] =  [jony] + [pary jonów] + ... [Pi] można zmierzyć metodami UV, ViS, NMR,  (np. CH3J) [jony]: przewodnictwo jonowe (jeśli ki >kp) [P] = [I]o -d[M]/dt = kp [P] [M]; ln ([M]o/[M]) = kp [I]o  t [M]: UV, ViS, IR, NMR, SEC (HPLC-GPC), GLC, dylatometria, polarymetria. UJ

  15. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Roztwór żyjącego polimeru (żyjących makrocząsteczek) Roztwór monomeru Celka optyczna (oraz płytka ) Roztwór monomeru Roztwór żyjącego polimeru UJ

  16. pary jonów; np. , 25oC CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Mała zdolność do solwatacji jonów oraz niska stała dielektryczna. wyłącznie - dM/dt = kp [M] [P ] [P ] = [I]o ; ln([M]o/[M]) = kp  [I]o  t a więc : kp = {ln([M]o/[M])}/[I]o t stałe szybkości rosną ze wzrostem rozmiaru kationu: maleje oddziaływanie pomiędzy przeciwjonami. UJ

  17. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Indywidualne stałe szybkości propagacji: jony i pary jonów w równowadze (obserwacja jonów i par jonów w kationie trifenylometyliowym) [jony] [P] stopień dysocjacji  = —————————— = —————— ; [jony] + [pary jonów] [Pi] + [Pi ] jeśli UJ

  18. o 7 kation Ri/A k 10 k k @ dys p p THF DiOX Li 0.59 2.2 160 0.94 kp Na 1.02 1.5 80 3.4 K 1.51 0.8 60 19.8 Rb 1.61 0.1 50 21.5 1.74 0.02 22 24.5 Cs CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Jeżeli występują jednocześnie pary jonów i „wolne” jony: kpapp = ln ([M]o/[M])/[I]o t = kp + (kp - kp ) Kdys1/2  [I]o-1/2 kp= 6.5  104 Polimeryzacja styrenu w THF (20oC) Kdys: mol  L-1 ; kp: mol-1  L  s-1 UJ

  19. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Pary jonów rozdzielone rozpuszczalnikiem: Energie aktywacji reakcji elementarnych i „energie aktywacji” (poprawnie: współczynniki temperaturowe) reakcji złożonych: - kiedy występują wyłącznie jony lub pary jonów jednego typu można (z zależności od kp oraz kp od temperatury) wyznaczyć parametry aktywacyjne: H ; H ; S ; S : pozorne „parametry aktywacyjne” są mylące i na ogół bezużyteczne UJ

  20. f (kp )   CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA log kp jest liniową funkcją 1/T w rozpuszczalnikach o małej zdolności solwatacyjnej (na ogół idącej w parze ze stałą dielektryczną ). W r-rach THF: 3-Me THF, w pewnym zakresie temperatur, „stała szybkości” była mylnie traktowana jako stała szybkości reakcji elementarnej (rośnie z obniżeniem temp.: „ujemna energia aktywacji” nie ma sensu) wprowadzenie eterów koronowych lub kryptandów przesuwa równowagę w stronę rr (ss) <rozdzielone rozpuszczalnikiem>  3-metylo THF  THF 1/T  103, K-1 UJ

  21. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Obserwacja par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem: Kcs=[Fl// Li ]/ [Fl, Li ] = 0.02 Kcs= 0.07 dla 9-(2 heksylo) FlLi W niższej temperaturze silniejsza solwatacja; większy udział rr. Zależność absorbancji (log ([I]/[I]o)) 9-(2-heksylo)-fluorenylolitu w 2,5-dimetylo THF od temperatury. (Przewodnictwo jonowe uległo zmianie tylko w stopniu odpowiednim do zmiany temperatury: równowaga pomiędzy parami jonów kontaktowymi i solwatowanymi) UJ

  22. Wykres Arrheniusa: log kpapp = f(1/T) (równanie Arrheniusa: kr= A-Ea/kT) dla kp = f(1/T), a więc pozornej „stałej szybkości”, w której zawarte są różne stałe, odpowiadające różnym strukturom aktywnych centrów: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA pj  p  j  j  jpj (i in) pjpj w różnych rozpuszczalnikach  Na wykresie podane są wyłącznie stałe szybkości polimeryzacji z udziałem par jonów (z wykresu kpapp = f [I]o-1/2) 1) w HMPA wyłącznie rr 2) w 1,4-DiOX wyłącznie pk 3) w THF: pk  rr UJ

  23. kp : 1.3  105 kp : 5.5  104 mol-1  L  s-1 kp : 2.4  101 Kdys : 4.0  10-8 mol  L -1 Kcs : 2.6  10-3 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Podsumowanie: UJ

  24. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Udział par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem  oznacza rozdział ale również zewnętrzną solwatację: wewnętrzna solwatacja zewnętrzna solwatacja w warunkach wyeliminowania E i WJ: UJ

  25. d[M] - —— [M][I]o dt [] []2  = ————— ; Kdys = ———  10- 8 [] +[ ] [ , ] kpapp =  kp + (1 - )kp ; kpapp = 10-2 105 + 101 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Rzeczywiste udziały w propagacji: 1. Jeśli tylko : oraz [ ] [ ]  = ————— ; Kcs = ——  10-3 ) [ ] + [ ] [ ] kpapp =  kp + (1 - )kp kpapp = 10-3 104 + 101 a więc = Kcs = 10-3 równe „wkłady” 2. Jeśli tylko: oraz prawie wyłącznie na jonach 2 10-4 = 10-8; = 2 [I]o 2 = 10-4 ([I]o= 10-4 M)  = 10-2 3. Jeśli tylko: oraz ; Kdys 10-8 mol  L-1 ; prawie wyłącznie na (rr) Kp kp ;  = 10-2 (tylko 1% WJ) UJ

  26. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Podsumowanie: anionowa polimeryzacja styrenu: Li w THF Na Ksłabniesolwatacja; Rb maleje efektywny Cs „rozmiar” kationu w DiOX kationy są b. słabo solwatowane. Efektywny „rozmiar” wynika z własnego rozmiaru bez solwatacji w propagacji z udziałem par jonów: przezwyciężenie oddziaływania pomiędzy przeciwjonami UJ

  27. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Indywidualne stałe szybkości w polimeryzacji metakrylanu metylu: w r-rze ; - 98oC (w celu uniknięcia reakcji ubocznych) różnice pomiędzy wartościami stałych szybkości w roztworze THF są takie same, jak w polimeryzacji styrenu w r-rze dioksanu powód: wewnętrzna solwatacja: (rozpuszczalnik „na zewnątrz”) UJ

  28. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Regulowanie szybkości polimeryzacji anionowej (podobnie kationowej): Ogólne zasady : ... –mn ,Cat  ... -mn+1 ,Cat sposoby wpływania na reaktywność, selektywność oraz mikrostrukturę: (selektywność: kp/kt(tr)) ; DPn = Rp/Rt(tr) zmiana budowy aktywnych centrów: - spolaryzowane wiązania (polimeryzacja pseudojonowa) - kontaktowe pary jonów - solwatowane (wewnętrznie i zewnętrznie) pary jonów - wolne jony - agregaty: homo- i hetero- (potrójne ; pary par ) (szybkość wzrostu/ suma szybkości reakcji ubocznych) UJ (M. Fontanille, 2002, IUPAC, Pekin)

  29. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Wzrost reaktywności drogą zwiększenia udziału bardziej reaktywnej formy jonowej pozostającej w równowadze z formami mniej reaktywnymi: pary jonów  jony (rozpuszczalnik)  zwiększenie zdolności solwatacyjnej i stałej dialektrycznej rozpuszczalnika THF ~7  RS, Na HMPTA ~30  Kdys : (ponad 10x przyspieszenie) <większy udział wolnych jonów> wady: kp> ki (ale pełna konwersja monomeru) mała selektywność (Pn [M]o/[I]o) Imax PS, Na : 343 nm  550 nm (reakcje zakończenia) UJ

  30. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA cd.: wzrost reaktywności: przekształcenie pj kontaktowych w rozdzielone („loose”) pj z udziałem eterów koronowych lub kryptandów (np.) etery koronowe reagują nieodwracalnie z PS UJ

  31. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Zwiększenie reaktywności dzięki solwatacji; kryptandy: usunięcie fragmentów eterowych: polimeryzacja bez zakończenia: UJ

  32. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Podwójna rola TMEDA: Rp: małe [P], Rp duże [P] małe stężenie: nie ma agregatów duże stężenie: agregaty przy dużych stężeniach jonów TMEDA- rozbija agregaty; przy małych stężeniach jonów nie ma agregatów + TMEDA; 1 rząd wobec [I]o - d[s] log ——— dt[s] - solwatowana para bardziej reaktywna niż agregat (pp) - solwatowana para mniej reaktywna niż unimer <trudniejsza koordynacja> bez TMEDA: 1/2 rząd wobec [I]o UJ

  33. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Zmniejszenie reaktywności w polimeryzacji anionowej styrenu (BASF) <1999-2003> cel: - polimeryzacja w wysokiej temperaturze (najchętniej w masie) - wyeliminowanie problemów występujących w polimeryzacji rodnikowej - wąski rozkład mas molowych UJ

  34. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Anionowa polimeryzacja styrenu, inicjowana sec-Bu Li ; połączenia kompleksowe ze związkami metaloorganicznym (Mg) PS, Li + R2Mg zależność Mn od r zależność szybkości od r= [Mg]/[Li] z obliczeń: jeden dodatkowy łańcuch na jedną cząsteczkę R2Mg UJ

  35. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Budowa połączeń kompleksowych (PSLi)2 2PSLi + (n-Hex)2Mg  n-Hex2Mg: 2PSLi max= 326 nm max= 350 nm n-Hex2Mg: 2PSLi + n-Hex2Mg  2(n-Hex2Mg: 2PSLi) max= 350 nm max= 310 nm (n-Hex2Mg: 2PSLi) + n-Hex2Mg  2(n-Hex2Mg: 2PSLi) max= 310 nm max= 325 nm UJ

  36. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Budowa połączeń kompleksowych w polimeryzacji anionowej styrenu wobec RLi + R2’Mg UJ

  37. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA MALDi-TOF polistyrenu otrzymanego wobec połączeń kompleksowych s-BuLi/(n-Heksyl)2Mg UJ

  38. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Selektywność i trwałość połączeń RLi/R2’Mg w polimeryzacji styrenu (PSLi  6.0  10-3 M; 100o C) (Fontanille, 2002) UJ

  39. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Anionowe polimeryzacje z udziałem zakończenia i przenoszenia - zakończenie przez połączenie lub dysproporcjonowanie: typowe dla polimeryzacji rodnikowej: nie występuje w polimeryzacjach jonowych (an/cat) „główny wróg” : H2O, O2: „atmosferylia” np.: UJ

  40. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Zakończenie (lub zwolnienie) w rezultacie „niewłaściwego” przyłączenia monomeru („wrong monomer addition”) trwała (względnie) struktura UJ

  41. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Spontaniczne, nieodwracalne zakończenie UV-ViS 350 m 535 m “wiśniowy - fioletowy (wrzosowy)” trwały anion allilowy UJ

  42. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA W polimeryzacji metakrylanu metylu występuje przeniesienie i zakończenie: - wewnątrzcząsteczkowo i międzycząsteczkowo (makrocząsteczka lub monomer) jak uniknąć: * przeciwjon bez metalu (np. R4N) * + LiOR/LiCl: zmniejsza nukleofilowość (reaktywność-selektywność) * w dobrych rozp-kach (zapobiega cyklizacji) (kation opuszczono) UJ

  43. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Agregacja aktywnych centrów; <Nowy rodzaj polimeryzacji żyjącej: mimo chwilowej dezaktywacji>  ten problem będzie oddzielnie i dokładnie omówiony: ROP  - n zależy od warunków: [ ], temp, monomeru - szybkość polimeryzacji zależy od kag/kdeag - można rozłożyć agregaty: UJ

  44. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Synteza modeli Zalety polimeryzacji anionowej: różnorodna architektura makrocząsteczek o ściśle ustalonej budowie i znanych rozmiarach – modele (właściwości) (np.): makrocząsteczki w kształcie gwiazdy : znana liczba ramion oraz ich masa cząsteczkowa UJ

  45. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Przegląd struktur („architektur”) makrocząsteczek (o szczególnej budowie) otrzymanych metodą anionowej polimeryzacji kopolimery diblokowe kopolimery multiblokowe polimery gwiaździste; kopolimery gwiaździste; : różne funkcje; łącznie z fullerenem kopolimery szczepione; sztanga itd. kometa; UJ

  46. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Polimeryzacja anionowa: ogólna metoda syntezy polimerów rozgałęzionych, szczepionych, gwiazd i in. I. Wielofunkcyjny inicjator: II. Wielofunkcyjny związek zakończający: UJ

  47. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Asymetryczne gwiazdy: Asymetria mas cząsteczkowych Asymetria grup końcowych Asymetria topologiczna UJ

  48. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Ogólny (niezbyt dogodny) sposób postępowania w syntezie asymetrycznych struktur: 1. Wykorzystanie różnic w reaktywności: 2. Stosowanie dużego nadmiaru jednego ze składników: np. PSALi + CH3SiCl3 (duży nadmiar)  PSASi(CH3)Cl2 (nadmiar ) UJ

  49. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Wielofunkcyjne związki zakończające: zob. Chem. Rev. 2001, 101 (12) UJ

  50. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA cd. z poprzedniej strony: UJ

More Related