Лекция 17 Расплавно-карбонатные ТЭ (РКТЭ)

1. Лекция 17 Расплавно-карбонатные ТЭ (РКТЭ) Принцип работы РКТЭ Особенности конструкции Рабочие параметры

2. Карбонаты: соли угольной кислоты Н2СО3 Сода пищевая(гидрокарбонат натрия): NaHCO3 Мел (карбонат кальция): CaCO3 Карбонаты для РКТЭ:соли щелочных металлов Li2СO3, Тплав.=735 С K2CO3,Тплав.=891 С Na2СO3Тплав.=854 С Для снижения рабочей температуры используются эвтектические смеси Эвте́ктика (греч.éutektos — легкоплавящийся) — жидкая система (раствор или расплав), находящаяся при данном давлении в равновесии с твёрдыми фазами, число которых равно числу компонентов системы.

3. РКТЭ – принцип действия Заряд переносится ионами СО32- Полная реакция: Н2+1/2О2+СО2=Н2О+СО2 Для работы нужен СО2 на катоде. Перенос 2 Моль электронов по внешней цепи сопровождается переносом 1 моль СО2 через электролит. Обратимый потенциал Нернста: Рабочие температуры: 600 – 650 С Можно окислять СО, Не нужно Pt катализаторов

4. Как сделать электролит? • -удержание в пористой среде, как и в ФКТЭ • -проблема: при Траб РКТЭ нет материалов с управляемой смачиваемостью, подобных тефлону • Выход – бипористая среда • Условие капиллярного равновесия: максимальный диаметр заполненной поры связан с поверхностным натяжением и углом смачивания соотношением: Для РКТЭ:

5. Материалы для РКТЭ

6. Электролит 60% электролита 40% матрица Карбонат: 62%:38% карбонаты лития / калия 50%:50% карбонаты лития / натрия Li2СO3 – ионная проводимость выше, чем K2СO3 и Na2СO3, но растворимость и скорость диффузии газа ниже, скорость коррозии выше Матрица: Волокна или гранулы γ-LiAlO2с размерами ~1 мкм и ~100 мкм Добавки: Al2O3 – для повышения стойкости к растрескиванию при термоциклировании, ZrO2 – Для торможения укрупнения частиц γ-LiAlO2 Изготовление: шликерное литье с органическим наполнителем, горячее прессование (до 1 м2) Омическое перенапряжение: t- толщина электролита, см (обычно 0,25 – 0,5 мм) Проблемы: первое включение и насыщение матрицы электролитом, внутренние напряжения при выключении и затвердевании расплава, кроссовер газов, миграция электролита от положительного полюса стека к отрицательному

7. Анод Пористый спеченный сплав NiCr/NiAl Толщина 0,4 – 0,8 мм, пористость 55-75%, удельная поверхность 0.1 – 1 м2/г. Анодная поляризация ниже катодной, поэтому можно не стремиться к увеличению удельной поверхности. Кроме функций катализатора и токоотвода служит резервуаром для электролита. Изготовление: горячее прессование монодисперсного порошка, или шликерное литье с последующим спеканием. Добавка хрома (10-20%) – предотвращение спекания Ni в крупные гранулы (увеличение размера пор, уменьшение площади поверхности, механическая деформация). Хром реагирует с электролитом, образуя хромит лития (LiCr2O3), - ухудшает смачиваемость анода и изменяет пористую структуру. Проблема частично решается добавкой алюминия. Основная проблема – потеря электролита

8. Катод: Пористый никель, который при работе в кислороде окисляется и литируется (вступает во взаимодействие с литием). Пористость до литирования: 70-80%, после окисления и литирования: 60-65% Толщина 0,5 – 0,75 мм, средние размеры пор – 7 – 15 мкм, удельная площадь поверхности 0,5 м2/г Оптимальное заполнение пор электролитом – 20 – 25% Проблема: растворение никеля в расплаве в присутствии СО2: Ионы никеля мигрируют к аноду, восстанавливаются, могут образовывать дендриты, приводящие к КЗ. Минимальная скорость растворения в эвтектических смесях : 62%Li2CO3 + 38% K2CO3, или 52% Li2CO3 + 48% Na2CO3/ Кроме того, используют добавки карбонатов бария, кальция, стронция Пути минимизации растворения: Работа при атм. давлении и минимальной конц. СО2 Увеличение толщины электролита (увеличение пути диффузии ионов Ni)

9. Биполярная пластина • Сепаратор (нержавеющая сталь с никелевым покрытием) • Токовый коллектор (нержавеющая сталь с никелевым покрытием) • Уплотнение (алюминизированный металл) • Проблемы: • т.к. на на анодной стороне БП нет кислорода, то не формируется защитный оксидный слой. Поверхностная диффузия электролита приводит к образованию на пов-ти коррозионных чешуек. Процесс ускоряется при высоких температурах, влажности, карбонизации. • На катодной стороне при образовании коррозионных чешуек увеличивается контактное сопротивление • При коррозии расходуется электролит

10. Внутренняя конверсия топлива

11. Проблемы отравления (топливо от газификации угля) Влияние различных примесей

12. Характеристики РКТЭ При длительной работеи j=150-200 мА/см2, U~0,8 В, падение напряжения со временем ~ 5 мВ/1000 ч. • Поляризация на катоде • 650 С • 33% О2/67% СО2 • 12,6% О2/18% CO2/69% N2

13. Влияние давления Зависимость обратимого потенциала от давления следует из уравнения Нернста Изменение обратимого потенциала при изменении давления от Р1 до Р2 Если давление на катоде и аноде Одинаково и Т=650 С: Отрицательные эффекты повышения давления Формирование сажи: Образование метана: С последующим выделением сажи:

14. Эмпирическая зависимость: Влияние температуры:

15. Состав газов и степень утилизации Реакция на катоде: На 1 моль О2 нужно 2 моль СО2 Влияние отношения СО2/О2 (давление О2 – 0,15 атм.) Влияние степени утилизации окислителя на среднее выходное напряжение стека из 10 ячеек

16. Степень утилизации топлива Расзход топлива ведет к уменьшению его парциального давления и повышению давления воды

17. Влияние примесей (в угольном газе) Очистка анода

18. 250 кВт модуль фирмы MTU