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第二章 大气环境化学

第二章 大气环境化学. 第一节 大气的组成及其主要污染物. 一、大气的主要成分. 二、 大气层 的结构：把静大气的温度在垂直 方向上的分布，称大气的温度层结。 同理，把静大气的密度在垂直方向上的分布，称大气的密度层结。 根据大气的温度、密度变化， 自下而上 将 气划分为： 对流层 、 平流层 、 中间层 、 热层 、 逸散层 。. 0.6. 1 、 对流层 : 平均厚度 12km, 赤道 19km ，两极 8-9km ，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。 特点 : （ 1 ）气温随高度升高而降低。 （ 2 ）空气密度大。

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第二章 大气环境化学

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  1. 第二章大气环境化学

  2. 第一节 大气的组成及其主要污染物

  3. 一、大气的主要成分

  4. 二、大气层的结构：把静大气的温度在垂直 • 方向上的分布，称大气的温度层结。 同理，把静大气的密度在垂直方向上的分布，称大气的密度层结。 • 根据大气的温度、密度变化，自下而上将 • 气划分为：对流层、平流层、中间层、热层、 • 逸散层。

  5. 0.6

  6. 1、对流层:平均厚度12km,赤道19km，两极8-9km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。1、对流层:平均厚度12km,赤道19km，两极8-9km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。 特点:（1）气温随高度升高而降低。 （2）空气密度大。 （3）天气复杂多变。 （4）对流层下部湍流。

  7. 2、平流层:对流层顶到约50km的地方 特点： （1）    空气基本无对流，平流运动占显著优势。 （2）    空气比下层稀薄，水汽、尘埃含量很少，很少有天气现象，透明度极高。 （3）    在15-35km的范围内（平流层上层），厚度约20km的臭氧层。

  8. 3、中间层 从平流层顶到约85km的高度。 （1） 空气更稀薄 （2）  无水分 （3）  温度随高度增加而降低，中间层顶，气温最低 （-100℃） （4）中间层中上部, 气体分子（O2、N2）开始电离。

  9. 4、热层 从85km到约500km的地方 • 温度随高度增加迅速增高； • 大气更为稀薄; • 大部分空气分子被电离成为离子和自由电子，又称电离层，可以反射无线电波

  10. 5、逸散层 500km以上高空 （1） 空气稀薄，密度几乎与太空相同 （2） 空气分子受地球引力极小，所以 气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去

  11. 三、大气中的主要污染物 （1）含硫化合物      大气中的含硫化合物主要有SO2、SO3、H2S、H2SO4、亚硫酸盐及硫酸盐，还有含量极低的氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)等。其主要来源是矿物燃料的燃烧、有机物的分解和燃烧、海洋及火山活动等。含硫化合物是大气中最重要的污染物之一；特别在我国，能源结构仍以燃煤为主，大气往往出现煤烟型污染。SO2是酸雨的主要前体物，而H2S在大气中则可被氧化成SO2。

  12. SO2：SO2是重要的大气污染物. • 大气中SO2主要来自含硫燃料的燃烧及冶金、 • 硫酸制造等工业过程。人为排放的SO2中约有60% • 来自煤燃烧，30%左右来自石油燃烧和炼制。SO2 • 是无色、有刺激性气味的气体，它能刺激人的眼 • 睛、损伤呼吸器官、损坏植物叶子、抑制作物生 • 长。SO2在大气中，尤其在污染大气中易通过光化 • 学氧化、均相氧化、多相催化氧化，最终转变成硫 • 酸或硫酸盐，并通过干沉降或湿沉降(酸雨)的形式 • 降落到地面。SO2的干沉降速率一般为0.2～1.0 • cm/s。我国酸雨属硫酸型酸雨，即致酸物质主要是 • SO42-。SO2转化成硫酸或硫酸盐，其危害增大。

  13. H2S：大气中H2S的主要来源是天然排放。除火山活动外，H2S主要来自动植物机体的腐烂， 即主要由动植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。大气中H2S的人为源排放量不大，全世界工业排放的H2S仅是SO2排放量的2%左右。至今尚不完全清楚H2S的总排放量。H2S在大气中比较快地被氧化成SO2。它可被O2氧化，也可被O3氧化，其中与O3的反应是最重要的氧化反应.

  14. H2S + O3→ H2O + SO2这个反应在均匀的气相中很慢，但若有气溶胶质点存在则反应要快得多。1 μL/m3的H2S若在含有0.05 mL/m3 O3及每cm3含10000个颗粒的大气中，其寿命估计为28 h。 由于H2S、O2及O3均溶于水，故H2S在有雾和云的大气中氧化速率更快。天然排放的大气中的低价硫化物如COS、CS2等与·OH 反应可生成H2S。而H2S的主要去除反应为： ·OH + H2S →H2O + ·SH

  15. （2）含氮化合物 大气中重要的含化合物有N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3和氨盐，其中NO和NO2统称为总氮氧化物，是大气中最重要的污染物之一，它能参与酸雨及光化学烟雾的形成，而N2O是温室气体。

  16. 氧化亚氮(N2O)： 氧化亚氮是无色气体，主要 来自天然源，由土壤中的硝酸盐经细菌脱氮作 用产生：NO3－+ 2H2 + H+→ 1/2 N2O + 5/2 H2O      N2O的人为源主要是燃料燃烧和含氮化肥 的施用。N2O的化学活性差，在低层大气中被 认为是非污染性气体，但它能吸收地面辐射， 是主要的温室气体之一。N2O难溶于水，寿命 又长，可传输到平流层，发生光解作用：N2O +hν N2 +O      N2O +O →N2 +O2      N2O +O →2NO 最后一个反应是平流层中NO的天然源，而NO 对臭氧层有破坏作用。

  17. 氮氧化物（NOx）：大气中的NOx主要来自天 然过程，如生物源、闪电均可产生NOx。自然界 的氮循环每年向大气释放NO约4.30×108t,约占总 排放量的90%，人类活动排放的NO仅占10%。NO2是由NO氧化生成的，每年约产生 5.3×107t。NOx的人为源主要是燃料的燃烧或化 工生产过程，其中以工业窑炉、氮肥生产和汽车 排放的NOx量最多。据估算，燃烧1 t天然气产生 6.35 kg NOx，燃烧1 t石油或煤分别产生9.1～12.3 kg或8～9 kg NOx。城市大气中三分之二的NOx 来自汽车尾气等的排放。一般条件下，大气中的 氮和氧不能直接化合为氮的氧化物，只有在温度 高于1200℃时，氮才能与氧结合生成NO： N2 + O2 →2NO

  18. 上述反应的速率随温度增高而加快。燃烧过 程中生成的NO量主要与燃烧温度和空燃比 (空 气的质量除以燃料的质量)有关。当燃烧完， 即无过量的O2时，空气质量与燃料的比 例称 为化学计量空燃比。典型汽油的化学计量空燃 比为14.6。

  19. NO生成量与燃烧温度的关系 HC、CO及NOx的排放量与空燃比的关系

  20. NO除由高温导致外，还有一部分来自燃料 中含氮化合物的热解和氧化。如石油中的吡啶 (C5H5N)、哌啶(C5H11N)、喹啉(C9H7N)和煤 中的链状、环状含氮化合物在燃烧过程中易被 氧化成NO。NO2是低层大气中最重要的光吸收 分子，它吸收紫外线就被分解为NO和氧原子； 由此反应可以引发一系列反应，导致光化学烟 雾的形成。大气中的NOx最终转化为硝酸和硝 酸盐颗粒，并通过湿沉降和干沉降过程从大气 中去除。因此，大气中的光化学烟雾与酸雨之 间存在密切的关系。

  21. （3）碳的氧化物      碳的氧化物有一氧化碳和二氧化碳。       一氧化碳（CO）：一氧化碳主要来自天然源，自然排放的CO远远超过人为源。

  22. CO的天然源： • (a)甲烷的转化。生命有机体分解产生的CH4 • 经·OH自由基氧化可形成CO。      CH4 +·OH→ ·CH3 + H2O     ·CH3 + O2 →HCHO+·OH      HCHO + hν →CO+H2 • (b)海水中CO的挥发. 海水中CO过饱和程度很大, • 可不断向大气提供CO, 其量约为1.0 ×108 t/a。 • (c)植物排放的烃类(主要是萜烯)，经·OH自由基氧 • 化产生CO。 • (d)植物叶绿素的光解，由叶绿素光解产生的CO • 约为(5～10)×107 t/a。 • (e)森林火灾、农业废弃物焚烧每年将产生 • 60×106t CO。

  23. 一氧化碳的人为源:主要是燃料的不完全燃烧, 其中80％是由汽车排放的。氧气不足时 C + 1/2 O2 →CO C + CO2 →2CO CO的生成量与空燃比有关，如空燃比超过15, 则汽车尾气中没有CO。此外，高温时CO2可分 解产生CO和原子氧。CO的去除途径主要被土壤 中某些细菌吸收，并代谢为CO2和CH4；此外， CO与·OH自由基反应也可转化为CO2。CO在大 气中的停留时间较短, 约为0.4a. 城市中CO浓度 比农村要高得多, 其浓度与交通密度有关, 还与 地形及气象条件有关. CO的主要危害在于能参与 光化学烟雾的形成以及造成全球性的环境问题.

  24. 二氧化碳（CO2）：二氧化碳是无毒气体。由于它是温室气体，能造成全球性环境的重大变化，故引起了人们的普遍关注。CO2的人为源主要是矿物燃料的燃烧。

  25. CO2的天然源： • 海洋脱气。海水中CO2量通常比大气圈高60多倍，估计大约有千亿吨的CO2在海洋和大气圈之间不停地交换。 • (b) 甲烷转化。CH4在平流层中与·OH自由基反应，最终被氧化为CO2。 • (c) 动植物呼吸、腐败作用以及生物物质的燃烧. • (d) CO2不仅来源于地表, 而且也来源于地球内部.

  26. 碳通过大气、海洋和生物圈，在自然界中形成了二氧化碳与各种碳化合物的自然循环。这种循环使大气中的二氧化碳平均含量维持在300 mL/m3。一方面由于人类活动使CO2的排放量逐年增加，另一方面由于大量砍伐森林，毁灭草原，使地球表面的植被日趋减少，以致减少了整个植物界从大气中吸收CO2的数量。碳的正常循环已被破坏，全球大气CO2浓度正在逐渐上升。

  27. 二氧化碳的危害: 是引起温室效应的主要 • 气体. CO2分子对可见光几乎完全不吸收, 但 • 对红外热辐射, 特别对波长为12～18 μm范 • 围的光, 则是一个很强的吸收体. 因此,低层 • 大气中的CO2能够有效地吸收地面发射的长 • 波辐射,使近地面大气变暖.

  28. 据统计分析, 从1880～1970年, CO2从280 mL/m3 增至330 mL/m3;1988年CO2已达350 mL/m3, 到 本世纪末大气中CO2的浓度将达到365 mL/m3. 气温自1880年至1945年增加了0.4℃。早在50年 代曾有人提出，如果大气中CO2增加两倍，气 温将升高3.6℃。按照目前大气中CO2浓度的增 加速度，几十年之后，可能会使整个地球气候 变暖，给人类带来严重的后果，如使旱灾地区 面积扩大，影响农业生产,还将导致地球表面冰 川和冰帽溶化, 以致海平面上升60～70 cm, 使沿 海城市被上涨的海水所淹没, 后果不堪设想. 当 然大气中的颗粒物对温室效应有抑制作用.

  29. 碳氢化合物(HC)大气中的碳氢化合物泛指各种烃类及其衍生碳氢化合物(HC)大气中的碳氢化合物泛指各种烃类及其衍生 物，一般用HC表示。大气化学中碳氢化合物通常 指八个碳原子以下的有机化合物。碳氢化合物如 烷烃、烯烃及烷基苯等，本身毒性不明显，它们 可被大气中的·OH等自由基或氧化剂所氧化，生 成二次污染物, 并参与光化学烟雾的形成. 1968年 全世界碳氢化合物(HC)的年排放量为1.858×109t; 其中极大多数为甲烷，约占1.600×109t；人工排 放的碳氢化合物约为8.8×107t/a, 仅占总量的4.7%; 城市大气中汽车尾气排放是碳氢化合物的主要来 源。大气污染研究中通常把碳氢化合物分为甲烷 和非甲烷烃(NMHC)两类。

  30. 甲烷：      甲烷的主要来源是厌氧细菌的发酵过程，如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍、生物质燃烧等。美国科罗拉多大学的唐纳德·约翰逊估计，一头牛每天排泄200～400L甲烷，全世界约有牛、羊和猪12×108头，每年将产生大量的甲烷。稻田是大气甲烷重要排放源之一，它是在严格厌气条件下，通过微生物代谢作用，有机质矿化过程产生的。水稻田产生的甲烷约为(7.0～17.0)×107t/a。由于全球水稻田大部分在亚洲，而中国水稻种植面积又占亚洲水稻面积的30%，因此，水稻田甲烷的排放对我国乃至世界甲烷源的贡献都非常重要.

  31. 大气中CH4的主要去除过程是与·OH自由基反 应： CH4 +·OH→ ·CH3 + H2O      CH4在大气中的寿命约为11a. 目前排放到大 气中的CH4大部分被·4OH氧化，每年留在大气中 的CH4约0.5×108t，导致大气中CH4浓度上升。 大气中CH4的浓度仅次于CO2，也是重要的温室 气体，其温室效应比CO2大20倍。近100年来大 气中甲烷浓度上升了一倍多。目前全球范围内甲 烷浓度已达到1.75mL/m3，其年增长速度为 0.8%～1.0%。科学家们估计，按目前甲烷产生的 速度，几十年后，甲烷在温室效应中将起主要作 用。但目前引起温室效应的仍以二氧化碳为主。 CO2和CH4的温室效应贡献率分别是56%和11%。

  32. 非甲烷烃的人为源主要包括：汽油燃烧，排放量约占人为源总量的38.5%；焚烧，排放量占人为源的28.3%；溶剂蒸发，排放量占人为源的11.3%；石油蒸发和运输损耗，约占人为源的8.8%；废物提纯，约占人为源的7.1%；以上五类占人为源排放量的95.8%。大气中的非甲烷烃可通过化学反应或转化成有机气溶胶而去除。它们最主要的大气化学反应是与 ·OH自由基的反应。

  33. 含卤素化合物       大气中卤代烃包括卤代脂肪烃和卤代芳烃，其中多氯联苯(PCB)及有机氯农药(如DDT、 六六六)等高级卤代烃以气溶胶形式存在，而含两个或两个以下碳原子的卤代烃呈气态。

  34. 氯氟烃类（CFCs）: 对环境影响最大, 需特别 • 引起关注的卤代烃是氯氟烃类. 含氯氟烃类(或 • 称氟利昂类)化合物，包括CFC-11、CFC-12、 • CFC-113、CFC-114、CFC-115等简称为CFCs。 • CFC是Chloro、Flro、Carbon的缩写，后面的数 • 目依次代表了CFC中含C、H 、F的原子数。第 • 一个数字表示(碳原子数-1)，第二个数字表示 • (氢原子数+1)，第三个数字表示氟原子数；根据 • 分子中 C、H、F、的个数，可推断出氯的数目. • 例如, CFC-113, 其分子式为 C2F3Cl3; 而CFC-11, • CFC-22的分子式分别为CCl3F、CHClF2。分子 • 中含溴的卤代烷烃，商业名称为Halon(哈龙)。

  35. 常用的特种消防灭火剂有Halon 1211、Halon 1301、Halon 2401等；在此，四位数字依次 表示为碳、氟、氯、溴的原子数；如Halon 1211的 分子式为CF2ClBr。

  36. CFCs主要被用作冰箱和空调的制冷剂，隔热用和CFCs主要被用作冰箱和空调的制冷剂，隔热用和 家用泡沫塑料的发泡剂，电子元器件和精密零件的 清洗剂等。目前，全世界每年CFCs的使用已超过 106t. 由于对CFCs的限制和管理，今后的排放水平 会降低，但因其停留时间较长，至少到下世纪，大 气中CFCs浓度仍会很高。自30年代生产使用CFCs 以来，迄今已有1.5×107t排入大气. 大气中CFCs浓 度已达到600 μg/m3, 每年仍以4%～5%速度在上升. 研究表明: 由于氯氟烃类能透过波长大于290 nm的 辐射，故在对流层不会发生光解反应；它们与·OH 自由基的反应为强吸热反应, 故在对流层难以 被·OH氧化; 由于氯氟烃类不溶于水, 故不易被降水清除. CFCs在对流层大气中十分稳定, 寿命很长.

  37. 一些CFCs和Halon在大气中的寿命

  38. 对臭氧层的破坏作用

  39. ClOx的人为来源是制冷剂，如F-11(CFCl3)和F-12(CF2Cl2)，它们在波长175-220 nm的紫外光照射下会产生Cl。

  40. CFCs类物质也是温室气体，尤其是CFC-11、CFC-12，它们吸收红外线的能力比CO2要强 得多。CFCs分子的主要吸收频谱在800～2000 cm-1之间，与CO2的吸收频谱不相重合。每个CFC-12分子产生的温室效应相当于15000个CO2分子。

  41. 第二节 大气中污染物的迁移 污染物在大气中的迁移是指由污染源排放出来的污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程。 迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变。

  42. 气温垂直递减率和逆温 气温随高度的变化通常以气温垂直递减率(Г)表气温垂直递减率和逆温 气温随高度的变化通常以气温垂直递减率(Г)表 示, 即每垂直升高100 m, 气温的变化值： •  边界层的气温垂直递减率可以大于零、等于零 • 或小于零。当Г>0时，为正常状态；当Г=0时， • 为等温气层；当Г<0时，为逆温气层。逆温是环 • 境中很重要的大气现象，许多严重的污染事件都与 • 之有关。逆温现象经常发生在较低气层中，这时气 • 层稳定性强，对于大气中垂直运动起阻碍作用，不 • 利于大气中污染物的扩散，导致排放的气体污染物 • 累积并产生污染事故。

  43. 一、逆温 • 几种常见典型逆温的形成 • 1、辐射逆温（最常见地面逆温） • 地面辐射出大量的热量后, 温度过度降低. • 晴朗无云, 无风夜晚, 没有云层阻挡, 地面辐射丧失大量能量, 温度降低过多, 易于形成辐射逆温（地面冷）; • 若风速在2-3m/s, 辐射逆温不易形成, 若风速大于6m/s, 则可完全阻止辐射逆温的形成, 这是由于风带来气流运动, 使外界较暖气团运动过来后补充了当地地面辐射的热量损失.

  44. 2、下沉逆温 下沉压缩增温效应引起, 一般上升降温, 下沉增温; • 气团下沉过程中，由于受到压缩，顶部下降距离大，增温多，底部下降距离相对小，增温少，因此形成顶部温度高，底部温度低的气团。

  45. 3、湍流逆温（高空逆温） • 低层空气湍流混合而上层空气未混合情况下发生的高空逆温。 • 在下部湍流层，气团上升过程中，温度按干绝热递减率（Гd）变化，上升到一定高度后，其温度低于周围环境温度（这样它才不继续上升，而有返回趋势，形成湍流），这样下部湍流层的温度会低于上部未湍流层低部的温度，从而形成高空湍流逆温。

  46. 二、大气稳定度 • 大气稳定度：是指大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。 • 根据大气垂直递减率（Γ）和干绝热递减率（Γd）的对比关系，可以确定大气稳定度。

  47. 气块的绝热过程和干绝热过程递减率 1.绝热过程：假设它与周围环 境没有热量交换，它的状态 就称为绝热过程。 2. 干过程：固定质量的气块 所经历的不发生水相变化的 过程，称为干过程。 3.干绝热过程递减率:干空气 在上升时，温度降低值与高 度上升的比，用Γd表示。

  48. 稳定：气团离开原来位置后有回归的趋势（Γ< Γd） 不稳定：气团离开原来位置后有继续离开的趋势（ Γ>Γd） 中性：介于上述两种情况之间（Γ= Γd） 注意其中Γd基本为不变常数0.98k/100m，r则可能变化很大。

  49. 解释：当Γ< Γd时, 气团离开原来位置上升到某一高度时, 由于Γ< Γd, 所以气团内降温（速率为rd）要比气团外降温（速率为r）幅度大, 相同起始温度情况下, 气团内温度会比气团外温度低, 所以气团有回归趋势. 当Γ＞Γd时，气团离开原来位置上升到某一高度时, 由于Γ＞Γd, 所以气团内降温（速率为Γd）要比气团外降温（速率为Γ）幅度小, 相同起始温度情况下, 气团内温度会比气团外温度高, 所以气团有继续移动离开趋势. 若Γ＜Γd，表明大气是稳定的。 若Γ＞Γd，表明大气是不稳定的。 若Γ＝Γd，表明大气处于平衡状态。

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