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第　六 章

第　六 章. 生　体　酸　化 Biological Oxidation. 糖質. 脂肪. タンパク質. ＊ 生体酸化 の概念. 　　生体内で行われた物質の酸化反応を 生体酸化 ( biological oxidation) と呼ぶ。 主に糖質，脂肪，タンパク質などは 生体内で酸化作用を通じて最後 CO 2 , H 2 O とエネルギ－を生成する 過程を指す。. O 2. CO 2 と H 2 O. ADP+Pi. エネルギ－. ATP. 熱. ＊ 生体酸化と体外燃焼の同じところ.

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Presentation Transcript

  1. 第　六 章 生　体　酸　化 Biological Oxidation

  2. 糖質 脂肪 タンパク質 ＊生体酸化の概念 　　生体内で行われた物質の酸化反応を生体酸化(biological oxidation)と呼ぶ。主に糖質，脂肪，タンパク質などは生体内で酸化作用を通じて最後CO2, H2Oとエネルギ－を生成する過程を指す。 O2 CO2とH2O ADP+Pi エネルギ－ ATP 熱

  3. ＊生体酸化と体外燃焼の同じところ • 生体酸化の様式には脱電子，脱水素及び酸素添加反応がある。そのうち 脱電子、脱水素反応は　最もよく　見られる。酸化還元反応の一般規則に遵っている。 • 消費された酸素量も最終産物(CO2，H2O)も放出されたエネルギーも　みな同じである。

  4. ＊生体酸化と体外燃焼の違い

  5. タンパク質 Gn TG アミノ酸 FA+グリセロール グルコース ＊生体酸化の一般過程 アセチルCoA TAC CO2 ATP ADP+Pi 2H H2O 呼吸鎖

  6. 第一節ATPを生成する酸化系The Oxidation System of ATP Producing

  7. 一、呼吸鎖 • 定義 • 一定の順序で配列されている水素伝達体と電子伝達体は細胞の酸素を取り入れるという呼吸過程に密接に関係しているので呼吸鎖(respiratory chain)と呼ぶ。呼吸鎖は電子伝達鎖(electron transfer chain)ともいう。

  8. （一）呼吸鎖の組成 ヒトのミトコンドリアにある呼吸鎖複合体 　　　　四つの電子伝達体複合体(complex) * CoQとCyt cは上述した呼吸鎖複合体に含まれない。

  9. ミトコンドリアの構造

  10. ミトコンドリア内膜にある呼吸鎖複合体の位置ミトコンドリア内膜にある呼吸鎖複合体の位置

  11. e- e- e- e- e- フマル酸 NADH+H+ H2O 1/2O2+2H+ コハク酸 NAD+ Cytc 細胞質ゾル側 Ⅲ Q 糸粒体内膜 Ⅳ Ⅱ Ⅰ マトリック側

  12. 複合体Ⅰ NADH→ →CoQ FMN; Fe-SN-1a,b;Fe-SN-4;Fe-SN-3; Fe-SN-2 1.複合体Ⅰ : NADH‐CoQ還元酵素 • 働き:電子をNADHからCoQ(ubiquinone，ユビキ　　　　　ノン)に転移する

  13. NAD+(CoⅠ)とNADP+(CoⅡ)は多くの脱水酵素の補酵素として役割を果たす。両者はVit PPの誘導体と見なす。 NAD+,NADP+では酸化還元反応に関与する部分はピリジン環である。ピリジン環の１位窒素は五価で電子を受けると三価窒素に転換できる。またH原子がピリジン環の４位のCに可逆的に結合することができる。したがって酸化還元反応においてNAD+或はNADP+は水素運搬体として働く。

  14. NAD+とNADP+の構造 R=H: NAD+; R=H2PO3:NADP+

  15. NAD+(NADP+)とNADH(NADPH)の相互変換 NAD+或はNADP+ NADH或はNADPH NAD+とNADP+は１個の水素原子と１電子を受け取る。

  16. NAD+或はNADP+を補酵素とする脱水素酵素

  17. NADH或はNADPHは340nmの所に特徴的光吸収をもつので酵素反応の測定に広く用いられる。NADH或はNADPHは340nmの所に特徴的光吸収をもつので酵素反応の測定に広く用いられる。

  18. FMN： VitB2即ちリボフラビンの誘導体である。酸化還元反応に関与する部分はリボフラビンのイソアロキサジン環である。

  19. リボフラビンを補欠分子族とする酵素

  20. 鉄-硫黄タンパク質： 非ヘム鉄と酸不安定性硫黄を含む。 Fe2S2と Fe4S4としてよく見られる。 単電子伝達体

  21. Cys-硫黄 S 無機硫黄 S 鉄-硫黄タンパク質

  22. ユビキノン(ubiquinone, coenzyme Q, CoQ)： 　脂溶性成分として生物界に広く存在する。それはベンゾキノンの誘導体である。CoQはポリイソプレノイド側鎖をもつ。 セミキノン型 (遊離基) 全酸化型または キノン型 還元型または キノール型 （ヒドロキノン）

  23. 還元型または キノール型 （ヒドロキノン） セミキノン型 (遊離基) 全酸化型または キノン型

  24. 還元型Fe-S Q NADH+H+ FMN NAD+ FMNH2 酸化型Fe-S QH2 複合体Ⅰの機能 マトリックス側 細胞質ゾル側

  25. Structure of NADH-Q Oxidoreductase (Complex I). The structure, determined by electron microscopy at 22-Å resolution, consists of a membrane-spanning part and a long arm that extends into the matrix. NADH is oxidized in the arm, and the electrons are transferred to reduce Q in the membrane.

  26. 复合体Ⅱ コハク酸→ →CoQ Fe-S1;b560;FAD;Fe-S2 ;Fe-S3 2.複合体Ⅱ:コハク酸-CoQ還元酵素 • 働き:電子をコハク酸からCoQに転移する

  27. シトクロム類(cytochromes, Cyt) 一群ヘム含有タンパク質である。呼吸鎖組成に 関与するCytは３種類ある。単電子伝達体である。

  28. 細胞質ゾル側 マトリックス側 コハク酸

  29. 複合体Ⅲ QH2→ →Cyt c b562; b566; Fe-S; c1 3.複合体Ⅲ: CoQ- Cyt c還元酵素 • 働き：電子をCoQからCyt cに渡す。

  30. 細胞質ゾル側 マトリックス側

  31. 複合体Ⅳ 還元型Cyt c → → O2 CuA→a→a3→CuB 4.複合体Ⅳ : Cyt cオキシダーゼ • 働き：電子をCyt cからO2に渡す。 そのうちCyt a3とCuBからなっている活性部位は電子をO2に渡す。

  32. 細胞質ゾル側 マトリックス側

  33. （二）呼吸鎖成分の配列順序 次の実験デ－タによって定められたのである。 ①標準酸化還元電位の測定 ②呼吸鎖の分解及び組換え ③特異的阻害剤による吸収スペクトルの変化 ④体外のミトコンドリア実験

  34. 呼吸鎖における各酸化還元対の標準酸化還元電位呼吸鎖における各酸化還元対の標準酸化還元電位 酸化還元対 E0’(V)

  35. 1. NADH酸化呼吸鎖 • NADH →複合体Ⅰ→Q →複合体Ⅲ→Cyt c →複合体Ⅳ→O2 • 2.コハク酸酸化呼吸鎖 • コハク酸 →複合体Ⅱ →Q →複合体Ⅲ→Cyt c →複合体Ⅳ→O2

  36. NADH酸化呼吸鎖 FADH2酸化呼吸鎖 コハク酸

  37. 電子伝達鎖 コハク酸 複合体Ⅱ 複合体Ⅰ 複合体Ⅲ 複合体Ⅳ

  38. 二、酸化的リン酸化 • ＊定義 • 基質からの還元当量は電子伝達系によってO2をH2Oに還元させる。ATPシンタ－ゼはこの過程で放出されたエネルギ－を利用してADPとPiからATPを合成する。このような酸化反応と密接に共役するリン酸化を酸化的リン酸化(oxidative phosphorylation) と呼ぶ。

  39. 基質に含まれるエネルギ－を直接にADP(GDP)に転移し，ATP(GTP)を生成する様式を基質レベルのリン酸化(substrate level phosphorylation)と呼ぶ。

  40. (一)酸化的リン酸化の共役部位 • 酸化的リン酸化の共役部位： • 複合体Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ • P/O比と自由エネルギ－変化に基づいて • ⊿Gº'=-nF⊿Eº' P/O比: 1グラム原子酸素が消費された時に消費された無機リンのグラム原子の値を指す。つまり　合成されたATPのモル数を示す。

  41. 体外のミトコンドリア実験 によって測定されたいくつかの基質のP/O比

  42. ATP ATP ATP 電子伝達鎖における自由エネルギ－変化 自由エネルギー変化 電位変化 部位 ATPが産生できるか否か 産生できる 産生できる 産生できる コハク酸 酸化的リン酸化の共役部位

  43. (二)　酸化的リン酸化の共役機構 　酸化的リン酸化の共役を説明するのに２種類の仮説　即ち化学仮説と化学浸透圧仮説がある。化学仮説はどのリン酸化部位においても酸化とリン酸化が直接化学に共役していると仮定する。酸化とリン酸化をつないでいるエネルギ－の高い中間体を仮定するのである。しかし　この中間体はこれまで実際に分離されたことがなく，そのため　この仮説はいまではあまり信用されていない。

  44. １、化学浸透圧仮説 Mitchellの化学浸透圧仮説 (chemiosmotic hypothesis)は呼吸鎖で起こる酸化とリン酸化が共役するメカニズムを以下のように説明する。 　呼吸鎖成分の酸化によって生じた水素イオン（プロトン、H+）がまずミトコンドリア内膜の外側に放出され、これによって膜内外のプロトン濃度に差ができる。続いて,この濃度差に基づく電気化学的ポテンシャルを利用してATPが合成される。

  45. ミトコンドリア膜 ADP + Pi マトリックス H2O ATP e- - - - - O2 + + + + H+ H+ 化学浸透圧仮説

  46. 化学浸透圧仮説 細胞質ゾル側 ミトコンドリア内膜 マトリックス側

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