TERMOQUIMICA

1. TERMOQUIMICA IES “Pando” Departamento de Física y Química Química ESO Capítulo 5

2. Conceptos Cualquier reacción química, obedece dos leyes fundamentales: • Ley de la Conservación de la Masa, y • Ley de la Conservación de la Energía. El estudio de la energía, sus transformaciones y sus procesos de transferencia se conoce comoTermodinámica. La relación entre las reacciones químicas y sus cambios de energía, son el objeto de estudio de laTermoquímica.

3. Energía • La energía es un término que representa un concepto abstracto, puesno es tangible como los objetos materiales, y se tiene que reconocer por sus efectos. • Laenergíase define usualmente comola capacidad para hacer un trabajo, siendo éste último el producto de una fuerza por un desplazamiento: w = F x ∆X = F x (Xfinal - Xinicial) • Todas las formas de energía son capaces de desarrollar un trabajo: Energía radiante. Un ejemplo típico de ésta es la energía solar, la cual calienta la tierra, estimula el desarrollo vegetal y determina los patrones climáticos.

4. Energía radiante: producción de energía por una reacción nuclear. Quimiluminiscencia: producción de energía luminosa por una reacción química.

5. EnergíaTérmica Es la energía asociada al movimiento aleatorio de átomos y moléculas, que se puede calcular a partir de medidas de temperatura. Transferencia de energía Pieza de Cu a T1 Al equilibrio, la T de ambos cuerpos será la misma, lo que define el: equilibrio térmico. Agua liquida a T2<T1 …del cuerpo caliente al frio

6. Energía Química • Es la energía almace-nada dentro de las unidades estructurales de las sustancias quí-micas. Su cantidad se determina por el tipo y disposición de los átomos constituyentes. • En una reacción, la energía química es liberada, almacenada, o convertida en otra forma de energía. Estallido de un transbordador espacial. La energía liberada por los tres motores principales es equivalente a la producida por 23 presas Hoover. Los dos cohetes laterales de combustible sólido consumen 11,000 lb/s y generan un empuje combinado de 44 millones de hp, el cual es equivalente al generado por 15,000 locomotoras diesel o 400,000 autos subcompactos.

7. Ep > 0 Ek = 0 Energía Potencial • Es la energía disponible en virtud de la posición de un objeto con referencia a otro. • Una roca a una altura h tendrá la capacidad de efectuar un trabajo, mayor cuanto mayor sea su altura. • La energía química se puede considerar una forma de energía potencial, debido a las posiciones relativas de los átomos dentro de una molécula. Ep > 0 Ek > 0 Ep = 0 Ek = 0

8. Presa Hoover en el lago Mead, USA La electricidad es generada a través de dispositivos hidroeléctricos, que convierten la energía potencial del agua del lago en energía cinética conforme el agua cae por grandes tubos conectados a turbinas. Las turbinas convierten la energía cinética en electricidad. Sabiendo que el agua cae 200 m, calcule la energía cinética disponible a la entrada de la conección de la turbina por kilogramo de agua. R: 1.96x103 J.

9. Calcule la altura máxima que podrá alcanzar una bala de 25 g de masa, si ésta es disparada hacia arriba en línea recta con una velocidad inicial de 400 ms-1. (ignore la resistencia del aire). Toda la energía de la bala al salir del cañon es de tipo cinético, así que: Ek(inicial) = mv02/2 = (0.025 kg)(400 m s-1)2/2 = 2000 kg m2 s-2 = 2000 J Y la energía total es: Etotal(inicial) = Ek(inicial) + Ep(inicial) = 2000 J + 0 J = 2000 J Al punto de altura máxima, la Ek será cero (ya que su velocidad es cero) y toda su energía será energía potencial. De esta manera tenemos: Etotal(máx) = Ek(máx) + Ep(máx) = 0 J + 2000 J = 2000 J Para una masa local por encima de la superficie terrestre, la Ep es directamente proporcional a la masa, m, y a la altura, h, de la masa sobre la superficie terrestre: Ep = gm h, en donde g es la aceleración gravitacional (9.81 m s-2), así que, para nuestro caso: Ep(máx) = 2000 J = g m h(máx) h(máx) = Ep(máx)/gm = 2000 J/[(9.81 ms-2)(0.025 kg)] = 2000 kgm2s-2/ [(9.81 ms-2)(0.025 kg)] = 8200 m

10. Unidades de Energía • Laenergíase puede expresar en diversas unidades, tales como calorias o Btu, pero la unidade internacional es el Joule (J): 1 J = 1 kg·m2 / s2. • Lapotencia, velocidad a la cual se usa la energía, se expresa en unidades de energía combinadas, esto es, joule por segundo (watt) en SI.Un foco de 100 W produce 100 J de energía cada segundo. • Unacaloríaes la cantidad de energía que se requiere para elevar la temperatura de 1 g de agua, de 14.5ºC a 15.5ºC, y equivale a : 1 cal = 4.184 J.

11. Sistema y Entorno • Casi todas las reacciones químicas absorben o liberan energía, generalmente en forma de calor (q). • Elcalores laenergía transferida entre dos cuerpos que estan a diferentes temperaturas, y fluye siempre del cuerpo caliente al cuerpo frio. • A fin de analizar los cambios de energía asociados a las reaccio-nes químicas, es necesario definir los conceptos de sistema y entorno (alrededor) : Sistema: Porción bien definida del universo que se toma para análisis; Entorno:Resto del universo que interactúa directamente con el sistema.

12. TIPOS DE SISTEMAS COMUNES EN QUIMICA Vapor de Agua ABIERTO CERRADO AISLADO Calor Calor UNIVERSO TERMODINAMICO = SISTEMA + ENTORNO

13. Conservación de la Energía • La energía se conserva. La energía perdida por un sistema es igual a la energía que gana su entorno, y viceversa. Esta obser-vación se conoceLey de la Conservación de la Energía o Primera Ley de la Termodinámica: La energía del universo es constante. EUNIVERSO = ∆ESISTEMA + ∆EENTORNO ∆ESISTEMA = E final - E inicial E = Energía Interna del Sistema SISTEMA SISTEMA energía energía ENTORNO ENTORNO ∆E > 0 ∆E < 0

14. Primera Ley • Cualquier sistema puede intercambiar energía con su entorno en dos formas: como calor (q) o como trabajo (w). • Por convención, tanto elcalor absorbido por un sistemacomo eltrabajo ejecutado sobre élpor el entornoson positivos(>0), pues ambosincrementan la energía interna del sistema. SISTEMA calor q > 0 ∆E > 0 ENTORNO trabajo w > 0

15. Primera Ley • La energía interna de un sistema (E) cambia en magnitud(∆E)cuando se involucra en una transferencia de energía.Dicho cambio resulta de la suma algebraica del calorañadido,q, más el trabajo realizado por el sistema, w: ∆E = q + w Por ej., si es sistema absorbe 50 J de calor (q = 50 J) y realiza un trabajo de 10 J sobre su entorno (w = -10 J), el cambio de energía interna del sistema será de: ∆E = q + w = 50 J + (-10) J = 40 J. • En el caso de las reacciones químicas, la dirección del flujo de energía como calor clasifica las reacciones en: • Exotérmicas .- aquella que desprenden calor como resultado de la reacción; • Endotérmicas .- aquellas que absorben calor de su entorno.

16. Procesos: (a) EXOTÉRMICO Y (b) ENDOTÉRMICO Descomposición de NH4NO3 Descomposición de HgO ENTORNO SISTEMA ENTORNO SISTEMA (a) (b)

17. Funciones de Estado • La transferencia de energía en forma de calor y/o trabajo, esta fuertemente influenciada por el mecanismo empleado para que ésta ocurra. • De esta forma,la cantidad de calor o trabajo involucrado en un proceso dado dependerá de la trayectoria seguida por el mismo, y tendrá tantos valores como trayectorias se puedan establecer. • Por tanto,calor y trabajo son funciones de trayectoria, es decir,su valor depende del estado inicial, final y del camino seguido. • La energía interna, potencial, etc.,cuyo valor sólo depende las condiciones inicial y final, se denominanfunciones de estado.

18. Concepto sobre funciones de estado y de trayectoria a b E1 h Eo w (a) < w (b) ∆Epot = E1 - E0 = función de estado = funciones de trayectoria q (a) < q (b)

19. Funciones de Estado • El valor de una función de estado no depende en paricular de la historia previa de la muestra, sino sólo de su situación actual. enfriamiento calentamiento ¡La energía interna del agua es la misma en cualquiera de los casos!

20. Trabajo P-V • La única clase de trabajo relevante a nuestro curso de química, es el trabajo asociado a los cambios de volumen:trabajo P-V; como el desarrollado al moverse un pistón dentro de un cilindro : cambio de volumen pistón presión constante P w = - P (V2-V1) = - P · V cilindro TrabajoP-V sistema

21. Trabajo P-V y Entalpía • Si el volumen de un sistema no cambia,∆V = 0, entonces : w = - P · ∆V = - P · 0 = 0 ¡no se ejecuta trabajo! • De la 1ª Ley,∆E = q + w = qv + 0 = qvcalor a vol. cte. Esta es la forma como se tiene acceso directo a∆Esistema. • A nivel de laboratorio e industria,qse mide a presión atmosférica Para un sistema a presión constante, tendremos : ∆E = q + w = qp - P ·∆V, o bien; E2 - E1 = qp - (PV2 - PV1)qp= (E2 + PV2) - (E1 + PV1) • Se define la función de estado entalpía, como: H = E+PV, tal que: qp= H2 - H1 = ∆H

22. Entalpía de Reacción El cambio de entalpía,∆H, para unareacción químicase expresa: reactantes (estado inicial,1)  productos (estado final,2) ∆Hrxn = H2 - H1 = H(productos) - H(reactantes). Siendo los signos asociados dependientes del tipo de reacción: ∆H < 0 si la reacción es exotérmica, o ∆H > 0 si la reacción es endotérmica. De esta manera,∆Hrxn se denominaentalpía o calor de reacción.

23. Entalpía de Reacción La función entalpía presenta las siguientes características: • La entalpía es una propiedad extensiva, es decir, depende del tamaño del sistema; Ag2O(s) 2 Ag(s) + 1/2 O2(g) , ∆H = + 31.05 kJ 2Ag2O(s)  4 Ag(s) + 1 O2(g) , ∆H = (2)(31.05 kJ) = 62.10 kJ • El cambio de entalpía de una reacción es igual en magnitud, pero de signo opuesto, al ∆H de la reacción inversa; 2 Ag(s) + 1/2 O2(g) Ag2O(s) , ∆H = - 31.05 kJ • El cambio de entalpía de una reacción depende del estado de los reactantes y de los productos; CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(g), ∆H = -802 kJ CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l), ∆H = -890 kJ x (-1)

24. Calorimetría • El valor deHse puede determinar experimentalmente midiendo el flujo de calor que acompaña a una reacción química aP = cte. • El flujo de calor asociado a la reacción se obtiene midiendo elcambio de temperatura experimentado por el sistema. • La medición de calor se llamacalorimetría, y el dispositivo usado para este propósitocalorímetro. • El cambio de temperatura,T, que experimenta un cuerpo cuando absorbe una cierta cantidad de calor se determina por sucapacidad calorífica: energía requerida para elevar la T del cuerpo en 1ºC.

25. Calorímetro “casero” a Presión Constante Calorímetro “casero” para Determinación deT termómetro q = (calor específico) x (gramos de sustancia) x T vasos de espuma de poliestireno agitador Capacidad calorífica : a)molar (J/mol·ºC) b)específica (J/g·ºC) ó calor específico. sistema flujo total de calor q = C x T Cambio de temperatura producido Capacidad calorífica

26. Calorimetría a)¿Cuánto calor es necesario para calentar 250 g de agua desde 22ºC hasta 98ºC?. El calor específico del agua es 4.18 J/g·K; b)¿cuál es la capacidad calorífica molar del agua? • a)La cantidad de calor involucrada esta dada por: q = (calor específico del agua) x (gramos de agua) x (cambio de temperatura) =(4.18 J/g-K)(250 g H2O)(98-22) ºC = (4.18 J/g-K)x(250 g H2O)x(78 K) =7.9 x 104 J • b)La capacidad calorífica molar se debe dar por mol de sustancia:

27. Calorimetría • Cuando 50.0 ml de AgNO3 0.100 M y 50 ml de HCl 0.100 M se mezclan en un vaso dewar, la temperatura de la mezcla aumenta de 22.30ºC a 23.11ºC. El incremento de temperatura lo causa la reacción siguiente: AgNO3 (ac) + HCl (ac)  AgCl (s) + HNO3 (ac). Calcular H para esta reacción, considerando que la solución combinada tiene una masa de 100.0 g y un calor específico de 4.18 J/g·K.

28. Bomba Calorimétrica (V=cte) Agitador motorizado Cables para eléctricos para combustión de la muestra Termómetro qrxn = - Ccal · T Contenedor aislado Entrada de oxígeno Camara de reacción (bomba) Alambre de Pt en contacto con la muestra. Portamuestras Agua

29. Bomba calorimétrica (V=cte) • La hidrazina, N2H4 , y sus derivados, tienen una amplia aplicación como combustibles de cohetes, siendo su combustión: N2H4 (l) + O2 (g)  N2 (g) + 2H2O (g). Cuando se quema 1.00 g de hidrazina en una bomba calorimétrica, la temperatura aumenta en 3.51ºC. Si la capacidad calorífica del calorímetro, Ccal , es de 5.510 KJ/ºC, ¿cuál es la cantidad de calor desprendida?, ¿cuál es el calor desprendido por la combustión de un mol de hidrazina?. • El calor desprendido está dado por: qrxn = - Ccal x T = -(5.510 kJ / 1ºC) x (3.51ºC) =-19.3 kJ como esta es la cantidad de calor que resulta de la combustión de 1.00 g de hidrazina, la cantidad liberada por la combustión de un mol será: (-19.3 kJ / 1 g N2H4) x (32.0 g N2H4 / 1 mol n2H4) =- 618 kJ / mol N2H4

30. Ley de Hess • Puesto que la entalpía es una función de estado, el cambio de entalpía, H, asociado a cualquier cambio químicodependerá sólo de los estados inicial y final y no de la historia del proceso. • Por tanto, si una reacción particular ocurre en una etapa o en una serie de etapas, la suma de los cambios de entalpía asociados con las etapas individuales debe ser la misma como el cambio de entalpía asociado con el proceso en una sola etapa. • La ley de Hess establece que:si una reacción ocurre en una serie de etapas, H de la reacción será igual a la suma de los cambios de entalpía de las etapas individuales. • La ley de Hess proporciona un método útil para calcular los cambios de energía que son difíciles de medir directamente.

31. Ley de Hess La entalpía de combustión,HC, de C a CO2 es -393.5 kJ/mol C, yHCde CO a CO2 es -283.0 kJ/mol CO: (1)C(s) + O2(g)  CO2(g)HC = -393.5 kJ (2)CO(g) + 1/2 O2(g)  CO2(g)HC = -283.0 kJ Usar estos datos para calcular la HC de C a CO: (3)C(s) + 1/2 O2(g)  CO(g)HC = x kJ Si la reacción (3) ocurre en una o más etapas, esto no afecta el valor de HC por ser una función de estado, por tanto, podemos combinar algebraicamente (1) y (2) para obtener (3): (1)x 1C(s) + O2(g)  CO2(g)HC = -393.5 kJ (2)x -1CO2(g)  CO(g) + 1/2 O2(g)HC = +283.0 kJ C(s) + 1O2(g) + CO2(g)  CO2(g) + CO(g) + 1/2 O2(g) C(s) + 1/2 O2(g)  CO(g)HC =- 110.5 kJ

32. Entalpíasde Formación • Usando la Ley de Hess, podemos calcular los cambios de entalpía de un gran número de reacciones a partir de unos pocos valores reportados de H. • Un tipo particular e importante de proceso usado para tabular datos termoquímicos, es laformación de compuestos a partir de los elementos que lo constituyen. El cambio de entalpía asociado a este proceso se denominaentalpía de formación, se expresa como:Hf. • Una condición especial que permite comparar datos es denominadaestado estándar, quepara una sustancia es su forma pura a presión atmosférica (1 atm) y la temperatura de interés (usualmente 25oC). • La entalpía estándar de una reacción se define como el cambio de entalpía cuando todas la especies estan en su estado estándar: Ho.

33. Entalpías de Formación • La entalpía estándar de formación de un compuesto, , es el cambio de entalpía involucrado en la formación de 1 mol de compuesto a partir de sus elementos en estado estándar. • se expresa en kJ/mol de sustancia. • Para propósitos de cálculo, se asume por definición que la entalpía de formación de la forma más estable de cualquier elemento es cero, puesto que no hay reacción de formación para él mismo. • La ley de Hess permite calcular el cambio de entalpía estándar de cualquier reacción, a partir de los valores conocidos de para todas las especies involucradas.

34. Entalpías de Formación • Consideremos la combustión de propano: C3H8(g) + 5O2(g)  3CO2(g) + 4H2O(l) la cual se puede escribir a partir de sus tres reacciones de formación: C3H8(g)  3C(s) + 4H2(g) H1 = - Hfo [C3H8(g)] + 3C(s) + 3O2(g)  3CO2(g) H2 = 3Hfo [CO2(g)] + 4H2(g) + 2O2(g)  4H2O(l) H3 = 4Hfo [H2O(l)] C3H8(g) + 5O2(g)  3CO2(g) + 4H2O(l) Hrxn = H1 + H2 + H3 De la literatura: Hfo [C3H8(g)] = -103.85 kJ, Hfo [CO2(g)] = -393.5 kJ y Hfo [H2O(l)] = -285.8 kJ. De aquí, entonces: Hrxn = H1 + H2 + H3 =- Hfo [C3H8(g)] + 3Hfo [CO2(g)] + 4Hfo [H2O(l)] = - (-103.85 kJ) + 3 (-393.5 kJ) + 4(-285.8 kJ) = - 2220 kJ. • Podemos concluir que:

35. Entalpíasde Formación Calcular el cambio de entalpía estándar para la combustión de un mol de benceno (C6H6), sabiendo que Hfo [CO2(g)] = -393.5 kJ, Hfo [H2O(l)] = -285.8 kJ y Hfo [C6H6(l)] = 49.04 kJ.