第四章 红外吸收光谱法

1. 第四章 红外吸收光谱法 Infrared Absorption Spectrometry,IR

2. 概　　 述 红外吸收光谱法基本原理 红 外 分 光 光 度 计 试 样 制 备 应 用 简 介

3. 第一节 概述 一、 定义 红外光谱又称分子振动转动光谱,属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些频率的辐射,分子振动或转动引起偶极矩的净变化,使振-转能级从基态跃迁到激发态,相应于这些区域的透射光强减弱,记录百分透过率T%对波数或波长的曲线,即红外光谱。

4. 二、红外光区的划分 表4.1 红外光谱区划分

5. 三、红外光谱的表示方法 当一束具有连续波长的红外光通过物质时,其中某些波长的光就要被物质吸收。物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时,二者发生共振,分子吸收能量,由原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级，将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来,就得到红外光谱图。 IR光谱用T- λ曲线或T- 曲线表示。纵坐标为百分透射比T%,吸收峰向下,向上则为谷。横坐标为波长λ（单位μm）或波数  （单位cm-1 )。两者的关系是：/cm-1 = 104/ (λ/ μm) = 1 / (λ/ μm) 中红外区的范围为4000-400cm-1。 用波数描述吸收谱带比较简单,且便于与Raman光谱比较。

6. 图4.1 苯酚的IR吸收光谱

7. 图4.2乌桕油的IR光谱

8. 图4.3 聚苯乙烯红外光谱图

9. 四、紫外光谱与红外光谱的区别 1.光谱产生的机制 紫外主要是电子能级跃迁,红外主要是振动能级跃迁。 2.不同研究对象 紫外研究的对象是具有共轭体系的不饱和化合物,红外研究的对象除了单原子分子和同核双原子分子少数分子外,几乎能研究所有的化合物及有偶极距变化的有机物。 3.使用范围不同 紫外可以进行定性和定量分析,分析的是液体,红外最重要的用途是有机化合物的结构分析,是一种非破坏性的分析,分析的试样可以是液体、固体、气体。

10. 五、红外光谱特点 1）红外吸收只有振-转跃迁,能量低； 2）应用范围广,除单原子分子及单核分子外,几乎所 有的有机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过波谱的波数位置、 波峰数目及强度确定分子基团和分子结构； 4）可以进行定量分析； 5）固、液、气态试样均可用,且用量少,不破坏样品； 6）分析速度快。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。

11. 第二节 红外吸收光谱法基本原理 一 分子的振动 (一) 双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心,以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动,其振动可用经典刚性振动描述： K为化学键的力常数（N/cm = mdyn/Å）,为双原子折合质量

12. 如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算）如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算） 代入,则有

13. 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量。k大,化学键的振动波数高。如kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)(质量相近）；质量m大,化学键的振动波数低。 如mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常数相近）

14. 图4.4 双原子分子振动示意图

15. (二) 非谐振子 实际上双原子分子并非理想的谐振子 aa'是谐振子位能曲 线,bb'是真实双原子分 子振动位能曲线 图4.5 双原子分子振动位能比较

16. HCl的基本谱带 =0跃迁到=1产生的吸收带叫基频峰 2885.9cm－1最强, =0跃迁到=2产生的吸收带二倍频峰 5668.0 cm -1较弱, =0跃迁到=3产生的吸收带三倍频峰 8346.9 cm-1很弱, =0跃迁到=4产生的吸收带四倍频峰 10923.1 cm－1极弱 =0跃迁到=5产生的吸收带五倍频峰 13396.5 cm－1极弱,主要限于那些正、负电荷中心不重叠的、不对称的极性分子,如HCl,CO等。

17. (三) 分子振动的形式 振动的基本类型 1.伸缩振动 伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动,即振动时键长发生变化,键角不变。它又分为对称伸缩振动（s）不对称伸缩振动（ as）。在对称的情况下,两个氢原子同时离开碳原子,即振动时同时伸长或缩短；在不对称的情况下,振动时某些键缩短,某些键则伸长。

18. 对称伸缩振动 不对称伸缩振动

19. 2. 变形振动 又称变角振动，它是指基团键角发生周期性变化而键长不变的振动。变形振动又分为面内变形和面外变形振动两种。面内变形振动又分为剪式振动（以δs表示）和平面摇摆振动（以ρ表示）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以ω表示）和扭曲振动（以τ表示）。亚甲基的各种振动形式如图所示：

20. 面内摇摆振动 面内剪式振动 面外弯曲振动 面外纽曲振动 图4.6甲基和亚甲基(b)的振动形式

21. 图4.7 水分子和CO2的简正振动形式

22. （四）分子的振动自由度 多原子分子在红外光谱图上可以出现一个以上的基频吸收带。基频吸收带的数目等于分子的振动自由度,而分子的总自由度又等于确定分子中各原子在空间的位置所需坐标的总数 3N=平动自由度十转动自由度十振动自由度 y x (b) (c) (a) z 图4.8分子的平动形式

23. 图4.9分子的平动形式

24. 转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转动引起的。只有原子在空间的位置发生改变的转动才能形成一个自由度 。 振动自由度=3N－（转动自由度+平动自由度） z y x 图4.9线性分子转动形式

25. x H H H H H H z y 图4.10 非线性分子（如H2O）的转动

27. H H H H H H O O O 理论振动数（峰数） 设分子的原子数为n 1. 对于非线形分子,理论振动数=3n-6 如H2O分子,其振动数为3×3-6=3 图4.11 水分子的简正振动形式

28. 2. 对于线形分子,理论振动数=3n-5 如CO2分子,其理论振动数为3×3-5=4 + - + 图4.12 CO2分子的简正振动形式

29. 从图中可知,非线性分子绕x、y和z轴转动,均改变了原子的位置,都能形成转动自由度。因此,非线性分子的振动自由度为3N-6。理论上一个振动自由度,在红外光谱上相应产生一个基频吸收带。例如,三个原子的非线性分子H2O有3个振动自由度，红外光谱图中对应出现三个吸收峰,分别为:从图中可知,非线性分子绕x、y和z轴转动,均改变了原子的位置,都能形成转动自由度。因此,非线性分子的振动自由度为3N-6。理论上一个振动自由度,在红外光谱上相应产生一个基频吸收带。例如,三个原子的非线性分子H2O有3个振动自由度，红外光谱图中对应出现三个吸收峰,分别为: 3650cm－1,1595c m－1,3750 cm－1。同样,苯在红外光谱上应出现3 ×12-6=30个峰。

30. 二 红外吸收产生的条件和强度 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理,分子振动能量Ev 是量子化的,即 EV=（V+1/2）h 为分子振动频率,V为振动量子数,其值取 0,1,2,… 分子中不同振动能级差为 EV= Vh 也就是说,只有当EV=Ea或者a= V时,才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1）,此时V=1,即a= 

31. 条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用 电场 不耦合 无偶极矩变化 无红外吸收 磁场 红外吸收 耦合 偶极矩变化 （能级跃迁） 分子固有振动 a 交变磁场  图4.13

32. 实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的 振动数,这是由如下原因引起的： (1)没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收； (2)相同频率的振动吸收重叠,即简并； (3)仪器不能区别那些频率十分接近的振动或因吸 收带很弱仪器检测不出； (4)有些吸收带落在仪器检测范围之外。

33. (二) 吸收谱带的强度 1）偶极矩变化 取决于分子振动时偶极距的变化,即与分子结构的对称性有关。通常极性强的基团（如C=O,C-X等）振动,吸收强度较大。分子对称度高,振动偶极矩小,产生的谱带就弱；反之则强。 如C=C,C-C因对称度高,其振动峰强度小；而C=X,C-X,因对称性低,其振动峰强度就大。峰强度可用很强（vs)、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。 2）振动简并 3）检测灵敏度 4）检测的波长范围

34. 三 基团振动与红外光谱区 通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率,其所在位置一般又称为特征吸收峰。 （一）、官能团区和指纹区 4000—1300 cm-1区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带。由于基因的特征吸收峰一般位于此高频范围,并且在该区域内,吸收峰比较稀疏,因此,它是基团鉴定工作最有价值的区域,称为官能团区。

35. 在1300—600cm-1区域中,除单键的伸缩振动外,还有因变形振动产生的复杂光谱。当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的差异。这种情况就象每个人都有不同的指纹一样,因而称为指纹区 。 官能团区又可分为三个波段 （l）4000—2500 cm-1区 x—H伸缩振动区(x为O、N、C等原子)。这个区域的吸收峰说明有含氢原子的官能团存在。如 O—H（3700—3200 cm-1）,COO－H（3600－2500 cm-1）,N—H （3500—3300 cm-1）等。炔氢出现在3300 cm-1附近,通常,若在3000 cm-1以上有C—H吸收峰,可以预料化合物是不饱和的=C—H；若在小于3000 cm-1有吸收,则预示化合物是饱和的 。

36. （2）2500—2000 cm-1区 三键和累积双键区。这一区域出现的吸收,主要包括CC、CN等三键的不对称伸缩振动,以及累积双键的不对称伸缩振动。此外S—H、Si—H、P—H、B—H的伸缩振动也出现在这个区域。 （3）2000—1500 cm-1区 双键伸缩振动区。这一区域出现吸收,表示有含双键的化合物存在,如C＝O(酰卤、酸、酯、醛、酮、酰胺等)出现在1870—1600 cm-1,强峰。此外,C＝C、C＝N、N=O的伸缩振动出现在 1675——1500 cm-1。分子比较对称时,C=C的吸收峰很弱。

37. 指纹区可分为两个波段 （l）1300——900 cm-1 这一区域包括C—O、C—N、C—F、C—P、C—S、P—O、Si—O等键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。 （2）900—600 cm-1 这一区域的吸收峰是很有用的。例如,可以指示—（CH2）n—的存在。实验证明,当 n ≥ 4时,— CH2—的平面摇摆振动吸收出现在 722 cm-1,随着n的减小,逐渐移向高波数。此区域内的吸收峰,还可以为鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息。

38. 表4.2 X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1

39. 表4.3 三键及累积双键区（25001900cm-1）

40. 表4.4 双键伸缩振动区（1900-1200cm-1）

41. 图4.14苯衍生物的红外光谱图

42. (二）指纹区（可分为两个区） 表4.5 在红外分析中,通常一个基团有多个振动形式,同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰）,各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。

43. 红外光谱图的六个区域 4000-2500cm-1X-H伸缩振动区 2500-2000cm-1三键伸缩振动区 2000-1500cm-1双键伸缩振动区 1500-1300cm-1 C-H弯曲振动区 1300-910cm-1单键伸缩振动区 910cm-1以下 苯环取代

44. X-H伸缩振动（X=O、N、C） OH伸缩： 3200-3650cm-1 NH伸缩： 3300-3500cm-1 CH伸缩： 3000cm-1 饱和C的CH：<3000cm-1 不饱和C的CH：>3000cm-1

45. 表4.6 C-X基团吸收峰的波长 表4.7单键,双键,三键的吸收峰的波长

46. 游离 OH 缔合 OH 3300 (强,宽) 3600 (中) 图4.15 OH伸缩振动峰

47. NH NH2 3400（中） 3200（中） 图4.16 NH伸缩振动 3300（中）

48. 烯 苯 3030（弱） 3080（中） 图4.17 CH伸缩振动（不饱和C）

49. －C≡N 炔 C≡C O﹦C﹦O (反对称体) 2350(中) 2240(中) 2140(中) 图4.18 三键伸缩振动

50. 羰基 芳环 C=C双键 ～1600（中） ～1500（中） 1740（强） 1640（强） 图4.19双键伸缩振动