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第十章 醇和酚

有机化学. 水. 醇. 第十章 醇和酚. 酚. Chapter 10 Alcohols and Phenols. Yantai University. §10.1 醇的结构、分类、命名和 物理性质. １、 结构 ２、分类. 羟基. CO 极性键；分子的极性。. （１）根据羟基的数目. 根据 2 个羟基的位置分为 : 1,2- 二醇 1,3- 二醇 1.4- 二醇. (2) 根据与羟基相连碳的种类. 不稳定 , 重排成醛或酮 . 在后面讨论. 烯醇 (enol):. 3 、 命名. IUPAC 命名法：

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  1. 有机化学 水 醇 第十章 醇和酚 酚 Chapter 10 Alcohols and Phenols Yantai University

  2. §10.1 醇的结构、分类、命名和物理性质 • １、结构 • ２、分类 羟基 CO极性键；分子的极性。

  3. （１）根据羟基的数目 根据2个羟基的位置分为: 1,2-二醇 1,3-二醇 1.4-二醇

  4. (2) 根据与羟基相连碳的种类 不稳定,重排成醛或酮.在后面讨论 烯醇(enol):

  5. 3、 命名 • IUPAC命名法： • 选择含OH的最长碳链为主链，从靠近OH的一端 给碳原子编号（链上含不饱和键也一样） • 例: 5-甲基-3-己醇 4-甲基-3-戊烯-2-醇 2, 4, 5-三甲基-3-氯-1-庚醇

  6. 4、物理性质 因“氢键”的存在，而使醇： （１）b.p.　比分子量相近的烷烃高得多（这 　　　种影响随羟基所占比例减小而减小）； （２）溶解度　叔丁醇及三碳以下醇与水混 　　　溶． 醇的分子间的氢键 溶质与溶剂间的氢键

  7. IR：νO-H 3500~3650（游离）；3200~3400（缔合） νC-O 1050~1200cm-1 （３）醇的IR， H-1NMR和 MS

  8. 例:推测下面化合物的结构.

  9. 1H NMR spectrum (CDCl3, 500 MHz)

  10. positive EI Mass Spectrum

  11. 13C NMR spectrum (CDCl3, 125 MHz)

  12. §10.2 一元醇的反应 结构与反应性：a. C-O键极性——亲核取代 b. O-H键极性——酸性H反应 c. 涉及β-H断裂——消除 d. 涉及 α-H断裂——氧化

  13. 1. 断裂RO-H的反应 实验室中常用叔丁醇钾而不是叔丁醇钠？ 1).酸性：与活泼金属的反应 氢氧化钠与乙醇钠的碱性，哪个强？ 讨论: ⅰ相对酸性：H2O > ROH > HC三CR > NH3 > RH ⅱ醇的相对酸性：MeOH > EtOH > (CH3)2CHOH > (CH3)3C-OH pKa 15 19 ⅲ醇金属的碱性： 2).酯化反应： 与无机酸 的酯化：

  14. R’ R的不同,有着不同的香味. 与有机酸的酯化： 2. 醇羟基的取代反应 1).与HX的反应 讨论： ⅰ 反应活性 HX：HI > HBr > HCl ROH：烯丙/苄基型 > 3º > 2º > 1º < CH3 SN1 SN2 分子内反应 >> 分子间反应

  15. ⅱ 卢卡（Lucas)试剂（浓HCl + ZnCl2） • 用于1º, 2º, 3º 醇的鉴别： • 原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂 RX不溶—混浊。 • 现象： • ⅲ 机理 SN1（重排）和SN2（不重排）。 3º 醇——震荡立即出现混浊分层 2º 醇——慢慢混浊分层 1º 醇——加热慢慢出现少许混浊 事实： 2,3-二甲基-2-氯丁烷

  16. 解释： 2,3-二甲基-2-氯丁烷

  17. 例:解释下面反应. 用于扩环 解释:

  18. ⅳ 卤化剂:卤化氢、二氯亚砜、三卤化磷 醇与二氯亚砜反应的机理： 不重排，构型保持 内反式 关键式 *无吡啶存在时:H++Cl- HCl , 卤代按内返式进行—构型保持 有吡啶存在时: Cl-从背面进攻关键式

  19. 构型翻转 醇与三卤化磷的反应机理: 不是好的离去基 SN2 好的离去基 副产物为气体,易于提纯

  20. 3 消去水---转变成烯烃 1).分子内脱水： 讨论: ⅰ 机理: 大多数为E1机理, 中间体为碳正离子,所以, 有重排产物; ⅱ 反应亦可在分子间发生,生成醚; ⅲ 反应活性：3º > 2º > 1º; ⅳ Zaitsev’rule: 在有可能生成多种烯烃时,主 要产物为双键上连有较多烃基的烯烃; Ⅴ 脱水也可在Al2O3/△条件下进行.

  21. 例:解释下面反应. 解释:

  22. 4 氧化 • 伯仲叔醇的重铬酸钾的氧化 • (利用六价铬的颜色变化可区别伯醇仲醇与叔醇). 1º 2º 3º 一般不反应，条件激烈时，氧化同时裂解. (2)选择性氧化(不氧化双键): Jones试剂: CrO3+H2SO4 强 温 和 PCC: 氧化剂

  23. §10.3 一元醇的制备 1 醛、酮、羧酸、羧酸酯的还原 还原手段：催化加氢(不能还原羧酸); 氢化铝锂:还原能力极强; 硼氢化钠:分子中的硝基和双键 不被还原; 不能直接还原羧酸,羧酸酯. 2 Grinard reagent与羰基化合物的加成 反应:

  24. 增加1个碳的 伯醇 (1) 与甲醛的反应 增加R的 仲醇 (2) 与其它醛的反应 (3) 与酮的反应 叔醇

  25. 4) 与环氧乙烷的反应 增加2个碳的 伯醇 3 从烯烃制备 (1) 羟汞化-脱汞反应 顺马反式 反马顺式 (2) 硼氢化-氧化反应

  26. 从目标分子的结构出发,根据可靠的反应,推导出其中间体,再从中间体推导出原材料的过程.从目标分子的结构出发,根据可靠的反应,推导出其中间体,再从中间体推导出原材料的过程. 4 卤代烃的水解 ⅰ反应一般限于伯卤和弱碱; 讨论: ⅱ 强碱及其它卤代烃易于消去. 5 逆合成分析(Retrosynthetic analysis) 目标分子(TM) 原材料 ----

  27. 在有多条合成路线可供选择时,依据”步骤尽可能少,产率尽可能高,原材料尽可能易得”的原则选取合适的路线.在有多条合成路线可供选择时,依据”步骤尽可能少,产率尽可能高,原材料尽可能易得”的原则选取合适的路线. 例1 单官能团5碳下的脂肪族化合物 分析: 合成:

  28. 例2 Functional Group Interconversion 分析: a : b : 合成: 显然,路线b不符合3个尽可能原则.

  29. 练习: 参考答案

  30. 作业: 4

  31. §10.4 二元醇 a通过分子间氢键的缔合作用强于b. 一 、1,2-二醇的物理性质 问题: 哪个b.p高? 二、 1,2-二醇的化学性质 乙二醇单甲醚用于防冻液的制备 1). 与Cu(OH)2的反应 宝石蓝色

  32. 2). 高碘酸氧化 ⅰ 适用范围：1,2-二醇；1,2-二酮（醛）；α-羟 基醛（酮）；连多氧化碳架化合物； ⅱ 定性分析：反应后加入硝酸银有白色AgIO3沉 淀生成； ⅲ 结构分析：因该反应通常是定量的，故可根据 产物的结构、数量及消耗高碘酸的 摩尔数（与邻二醇的数目相等）来 推测结构。 ⅳ 例外：反式邻二醇一般不反应。 讨论:

  33. 问题1: 某1mol化合物A(C6H12O6)消耗6mol高碘酸, 得6mol甲酸.推测A的结构. 问题2: 分子式为(C5H8O3)的化合物B,与1mol高碘酸 作用得下面化合物.推测B的结构.

  34. 3). 多元醇的脱水—频哪醇重排 哪个羟基先质子化,取决于所生成碳正离子的稳定性. 讨论: ⅰ不对称邻二醇的重排: 基团的迁移能力取决于基团的电子富有程度。 Ph﹥Me H﹥Me

  35. ⅱ 在合成上的用:用于合成螺环 及α-C为季碳的酮. ⅲ 分子内脱水成环醚. 四氢呋喃(THF)

  36. 三 、 1,2-二醇的制备 1 烯烃的邻二羟基化 顺式二醇 反式二醇 2 环氧化物的水解

  37. 练习: 1 合成3,3-二甲基丁酮的的可能前体? 2 3,3-二甲基丁酮

  38. §10.5 酚的结构、命名和物理性质 一、 结构 芳环上易于亲电取代 由酚的上述表示可知： （1）环上电子密度 ； （2）苯酚是极性分子。

  39. 二、命名 （1）在酚名字前加上芳环的名字作为母体， 前面加上其它取代基的名称和位次。 间甲苯酚 邻氯苯酚 1,3,5-间苯三酚 5-硝基-α-萘酚 （2）当羟基与羧基、磺酸基、氨基、羰基等基团共存时，则把OH作为取代基来命名： 对羟基苯甲酸

  40. 三、酚的物理性质及光谱性质 (1) 因为分子间的氢键的存在，所以具有较高的b.p; (2) 光谱性质 3400 1/cm Phenol IR

  41. C6H5NO3MW = 139 IR

  42. H-1NMR 氯仿中的质子

  43. MS

  44. 13C NMR spectrum (CDCl3, 125 MHz) 氘代氯仿的碳

  45. §10.6 一元酚的反应 结构与反应性: a. C-O键加强 不发生OH的取代 b. O-H削弱 酸性比醇强 c. 电子云向苯环转移 邻对位亲电取代活性增大 O上的未公用 电子与苯环 共轭（p-π） 一 酚羟基的反应 1.酚的酸性： 讨论:ⅰ酸性次序:

  46. H2CO3 > PhOH > H2O > ROH pKa ： 6.38 ~10 14-15 15~19 ⅱ: 当酚的邻对位上有吸电子基时，酸性增强; 当酚的邻对位上有供电子基时, 酸性减弱; 影响酚的酸性除电子因素外,尚有空间因素. 这是由于3,5-二甲基的体积较大,阻碍了硝基与苯环的共平面,导致了共轭效应降低所致. 例: 苦味酸 pKa ≤1

  47. ⅲ: 用于酚的分离提纯. 例: 如何提纯对氯苯酚与环己醇的混合物. 2 成酯： 3 成醚：

  48. 硫酸二甲酯 2,4,6-三溴苯酚为白色沉淀.用于酚的定性鉴定. 二 芳环上的反应 1 卤代

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