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§13-1 d 区和 ds 区元素通性 §13-2 铬与锰 §13-3 铁、钴、镍、铂系 §13-4 铜和银 §13-4 锌和汞

§13-1 d 区和 ds 区元素通性 §13-2 铬与锰 §13-3 铁、钴、镍、铂系 §13-4 铜和银 §13-4 锌和汞. 第十三章 d 区和 ds 区元素. § 13-1 d 区和 ds 区元素的通性. 一、 d 区和 ds 区元素的原子结构特征. 原子实 ( n-1)d 1-10 ns 1-2 (Pd 为 ns 0 ) 价电子构型 都具有未充满或刚刚充满的 d 轨道； 最外层仅有1-2个电子（个别除外） 最外两个电子层都是未满的，均属于不稳定电子构型，容易发生变化。. 一、 d 区和 ds 区元素的基本性质变化特征.

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§13-1 d 区和 ds 区元素通性 §13-2 铬与锰 §13-3 铁、钴、镍、铂系 §13-4 铜和银 §13-4 锌和汞

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  1. §13-1d区和ds区元素通性§13-2铬与锰§13-3铁、钴、镍、铂系§13-4铜和银§13-4锌和汞§13-1d区和ds区元素通性§13-2铬与锰§13-3铁、钴、镍、铂系§13-4铜和银§13-4锌和汞 第十三章 d区和ds区元素

  2. §13-1 d区和ds区元素的通性 一、 d区和ds区元素的原子结构特征 • 原子实 (n-1)d1-10ns1-2(Pd为ns0) • 价电子构型 都具有未充满或刚刚充满的d轨道； 最外层仅有1-2个电子（个别除外） 最外两个电子层都是未满的，均属于不稳定电子构型，容易发生变化。

  3. 一、 d区和ds区元素的基本性质变化特征

  4. 三、 d区和ds区元素的原子半径 • 过渡金属的原子半径一般较小，这是影响单质的物理性质的主要因素之一。 • 同周期元素从左向右，随原子序数的增加，原子半径缓慢地减小，直到第VIII族元素后又稍增大。 • 同族过渡元素从上到下原子半径增大，但第五、六周期同族元素的原子半径十分接近，铪的原子半径甚至比锆还小。

  5. 3-2 过渡金属的电离势

  6. 3-3 过渡金属的氧化态及其稳定性 • （一）同一元素，多种氧化态 原因：（n-1）d与ns轨道能量相近，部分(n-1)d电子参与成键。 例：Mn –3 ~ +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe -2 ~ +6均出现，主要+2，+3，+6. • （二）最高氧化态 ⅢB ~ ⅦB族：最高氧化态 == 族数 例： Sc +3 Ⅲ 3d 14s 2 Cr +6 Ⅵ 3d 54s 1 Mn +7 Ⅶ 3d 54s 1

  7. Ⅲ B Ⅶ B Ⅷ +3 +7 +6 最高氧化态 最高氧化态氧化性 ↗ 最高氧化态稳定性 ↘ 低氧化态稳定性 ↗ 例 第一过渡系列 ： 3+ 2+ + 2 - - 2- S c < TiO < VO < Cr O < MnO < FeO 氧化性 2 2 7 4 4 3+ 2+ + 2- - 2- S c > TiO > VO > Cr O > MnO > FeO 稳定性 2 2 7 4 4 q Φ / V 其中： A 2 - 3+ Cr O / Cr 1.33 2 7 - 2+ MnO / Mn 1.49 4 2- 2+ FeO / Fe 1.84 4 2- 2+ NiO / Ni 1.75 4 （三）氧化态的稳定性

  8. 2．同一族

  9. 3-4 过渡金属及其化合物的磁性 3-5 过渡金属离子及化合物的颜色（自学） 3-6 配位效应对过渡金属离子半径以及热力学性质的影响 3-7 含有金属-金属键的过渡金属化合物

  10. §13-3 铁系元素 • 1-1 铁系元素概述 第Ⅷ族过渡元素3d电子已超过5个，全部d电子参与成键的可能性逐渐减小，所以铁系元素不像其前面的过渡元素易形成VO3-，CrO42-,MnO4-那样的含氧酸根离子。铁系元素中只有d电子最少的铁，可以形成很不稳定的、氧化数为+6 (如高铁酸根FeO42-)的化合物。一般条件下，铁的氧化数为+2和+3， 其中氧化数为+3的化合物最稳定(为什么?)。钴的氧化数可为+2，+3。镍主要形成氧化数为+2的化合物。

  11. 1-2 铁 1-3钴、镍 • 1. 氧化物和氢氧化物(1) 氧化物 • 铁、钴、镍均能形成+2和+3氧化数的氧化物，它们的颜色各不相同。FeO　　　CoO　　　　NiO　　　　　(黑色) 　 (灰绿色) (暗绿色)Fe2O3 　　Co2O3　　　Ni2O3　　　　　(砖红色) 　 (黑色)　 　(黑色)　　铁除了生成+2、+3氧化数的氧化物之外，还能形成混合氧化态氧化物Fe3O4，经X射线结构研究证明：Fe3O4是一种铁(Ⅲ)酸盐，即FeⅡFeⅢ[FeⅢO4]。　　Fe、Co、Ni的+2，+3氧化数的氧化物均能溶于强酸，而不溶于水和碱，属碱性氧化物。它们的+3 氧化态氧化物的氧化能力按铁—钴—镍顺序递增而稳定性递降。

  12. (2) 氢氧化物 • 铁系元素的氢氧化物均难溶于水，它们的氧化还原性及变化规律与其氧化物相似：　　　　　　　　←──—还原性增强Fe(OH)2 　　Co(OH)2 　　Ni(OH)2　　　　(白色) 　　(粉红色) 　(浅绿色)Fe(OH)3　　CoO(OH) 　　NiO(OH)　　　 (红棕色) 　(棕黑色) 　　(黑色)氧化性增强──—→其中，Fe(OH)2很不稳定，容易被氧化。例如向亚铁盐溶液中加入碱，先得到白色Fe(OH)2，随即被空气氧化成红棕色Fe(OH)3:　　　　Fe2+ + 2OH-─→ Fe(OH)2↓　　　　Fe(OH)2 + O2 + 2H2O ─→ 4Fe(OH)3↓(实为水合氧化铁Fe2O3·xH2O)　　Co(OH)2虽较Fe(OH)2稳定，但在空气中也能缓慢地被氧化成棕黑色的CoO(OH)。Ni(OH)2则更稳定，长久置于空气中也不被氧化，除非与强氧化剂作用才变为黑色的NiO(OH)

  13. 2．盐类 (1) M(Ⅱ)盐 • 氧化值为+2的铁、钴、镍盐，在性质上有许多相似之处。它们的强酸盐都易溶于水，并有微弱的水解，因而溶液显酸性。 • 如[Fe(H2O)6]2+为浅绿色，[Co(H2O)6]2+ 为粉红色，[Ni(H2O)6]2+为苹果绿色 • CoCl2·6H2O 是常用的钴盐，它在受热脱水过程中伴有颜色的变化：　 52.25℃　　　　 90℃　　　 120℃ • CoCl2·6H2O --→ CoCl2·2H2O --→ CoCl2·H2O --→ CoCl2　 (粉红) 　　　　　(紫红) 　　　　 (蓝紫)　　　　 (蓝)

  14. (2) M(Ⅲ)盐 • 在铁系元素中，只有铁能形成稳定的氧化值为+3的简单盐，常见Fe(Ⅲ)的强酸盐，如Fe(NO3)3·6H2O、FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3·12H2O等都易溶于水，在这些盐的晶体中含有[Fe(H2O)6]3+，这种水合离子也存在于强酸性(pH=0左右)溶液中。　　由于Fe(OH)3比Fe(OH)2的碱性更弱，所以Fe(Ⅲ)盐较Fe(Ⅱ)盐易水解，而使溶液显黄色或红棕色：　　　　　　 • [Fe(H2O)6]3+ + H2O ─→ [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H3O+ [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H2O ─→ [Fe(OH)2(H2O)4]+ +H3O+若增大pH值，将会发生进一步缩聚成红棕色的胶状溶液。当pH≈4～5时，即形成水合三氧化二铁沉淀。Fe3+的氧化性虽远远不如Co3+ 和Ni3+，但仍属中强的氧化剂，能氧化许多物质。例如：　　　　2Fe3+ + H2S ─→ 2Fe2+ + S + 2H+　　　　2Fe3+ + 2I- ─→ 2Fe2+ + I2　　　　2Fe3+ + Cu ─→ 2Fe2+ + Cu2+在电子工业中，利用最后这个反应刻蚀印刷电路铜板。

  15. 3. 配合物　　(1) 氨合物 • Fe2+，Co2+，Ni2+均能和氨形成氨合配离子，其氨合配离子的稳定性，按Fe2+—Co2+—Ni2+顺序依次增强。Fe2+难以形成稳定的氨合物，无水FeCl2虽然可与NH3 气形成[Fe(NH3)6]Cl2，但此配合物遇水分解：[Fe(NH3)6]Cl2 + 6H2O ─→ Fe(OH)2↓+ 4NH3·H2O + 2NH4Cl由于Fe3+ 强烈水解，所以在其水溶液中加入氨时，不是形成氨合物，而是生成Fe(OH)3沉淀。Co2+与过量氨水反应，可形成土黄色的[Co(NH3)6]2+，此配离子在空气中可慢慢被氧化变成更稳定的红褐色[Co(NH3)6]3+：4[Co(NH3)6]2+ + O2 + 2H2O ─→ 4[Co(NH3)6]3+ + 4OH- • 对比Co3+在氨水和酸性溶液中的标准电极电势，可见Co3+ 很不稳定，氧化性很强，而Co(Ⅲ)氨合物的氧化性大为减弱，稳定性显著增强。Ni2+在过量的氨水中可生成蓝色[Ni(NH3)4(H2O)2]2+以及紫色[Ni(NH3)6]2+。 Ni2+的配合物都比较稳定

  16. (2) 氰合物 • Fe2+，Co2+，Ni2+，Fe3+等离子均能与CN-形成配合物。Fe(Ⅱ)盐与KCN溶液作用得白色Fe(CN)2沉淀，KCN过量时Fe(CN)2溶解，形成[Fe(CN)6]4-：　　　　Fe2+ + 2CN-─→ Fe(CN)2↓　　　　Fe(CN)2 + 4CN- ─→ [Fe(CN)6]4- • 从溶液中析出来的黄色晶体K4[Fe(CN)6]·3H2O，俗称黄血盐。 • 通入氯气(或加入其它氧化剂)，可将[Fe(CN)6]4-氧化为[Fe(CN)6]3-：(K3[Fe(CN)6]深红色晶体，俗名赤血盐)2[Fe(CN)6]4- + Cl2 ─→ 2[Fe(CN)6]3- + 2 Cl- • 在含有Fe2+的溶液中加入赤血盐溶液；在含有Fe3+的溶液中加入黄血盐溶液，均能生成蓝色沉淀： K+ + Fe2+ + [Fe(CN)6]3- ─→ KFe[Fe(CN)6]↓(蓝)K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4- ─→ KFe[Fe(CN)6]↓(蓝)

  17. (3) 硫氰合物 • Fe3+与SCN-反应，形成血红色的[Fe(NCS)n]3-n：　　Fe3+ + nSCN- ─→ [Fe(NCS)n]3-n(n = l～6)n值随溶液中的SCN-浓度和酸度而定。这一反应非常灵敏，常用来检出Fe3+和比色法测定Fe3+的含量。 　　　　　Co2+与SCN-反应，形成蓝色的[Co(NCS)4]2-,在定性分析化学中用于鉴定Co2+。因为[Co(NCS)4]2-在水溶液中不稳定，用水冲稀时可变为粉红色的[Co(H2O)6]2+，所以用SCN-检出Co2+时，常使用浓NH4SCN溶液，以抑制[Co(NCS)4]2-的解离，并用丙酮进一步抑制解离或用戊醇萃取。Ni2+可与SCN-反应，形成[Ni(NCS)]+、[Ni(NCS)3]-等配合物，这些配离子均不太稳定。

  18. 羰合物 [Fe(CO)5] [Co2(CO)8] [Ni(CO)4] 颜 色 浅黄(液) 深橙(固) 无色(液) 熔点t/℃ -20 (51～52℃分解) -25 沸点t/℃ 103 43 (4) 羰合物 铁系元素与CO易形成羰合物, 例如Fe、Co、Ni的几个羰合物: 羰合物不稳定，受热易分解，利用此性质可用于制备纯金属。 例如高纯铁粉的制备：Fe + 5CO [Fe(CO)5] 5CO + Fe(高纯)

  19. (5) 螯合物 • Ni2+与丁二酮肟在中性、弱酸性或弱碱性溶液中形成鲜红色的螯合物沉淀，此反应是鉴定Ni2+的特征反应，丁二酮肟又称为镍试剂。 • 血红蛋白和肌红蛋白都是Fe(Ⅱ)与血红素蛋白质形成的配合物，血红蛋白是血红细胞(红血球)中的载氧蛋白，在动脉血中把O2从肺部运送到肌肉，将O2转移固定在肌红蛋白上，并在静脉血中将CO2带回双肺排出，即血红蛋白和肌红蛋白分别起载氧和储氧功能。(煤气中毒，是因为血红蛋白优先与CO结合，失去了载氧功能） • 钴的配合物之一──维生素B12在许多生物化学过程中起非常特效的催化作用，能促使红细胞成熟，是治疗恶性贫血症的特效药。 • 镍的化合物被我国列为第一类污染物，容许排放最高浓度为1.0mg·L-1总镍。

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