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第十三章 氧族元素

第十三章 氧族元素. 13.1 氧族元素的通性 13.2 氧及其化合物 13.3 硫及其化合物 13.4 无机酸强度的变化规律. 氧的发现简史. 氧的发现不是一个人所做的。

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第十三章 氧族元素

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  1. 第十三章 氧族元素 • 13.1 氧族元素的通性 • 13.2 氧及其化合物 • 13.3 硫及其化合物 • 13.4 无机酸强度的变化规律

  2. 氧的发现简史 • 氧的发现不是一个人所做的。 • “普利斯特里(1771—1772年)和舍勒(1774年8月)已经找出了氧气，但不知道他们找到的是什么。他们不免为现有燃素范畴所束缚。这种本来可以推翻全部燃素观点并使化学发生革命的元素，没有在他们手中结下果实。不过普利斯特里不久就把他的发现告诉了巴黎的拉瓦锡；拉瓦锡依据这个新的事实研究了整个燃素化学，方才发现这种新的气体是一种新的化学元素。因此，在燃素形式上倒立着的整个化学才正立起来。照拉瓦锡后来主张，他和其他两位学者是同时并且相互独立地发现氧气。虽然事实不是如此，但同其他两位比较起来，他仍不失为氧气的真正发现者，因为其他两位不过找出了氧气，但一点儿也不知道他们自己找出了什么。”

  3. 硫的发现简史 • 在西方，古代人们认为硫燃烧所形成的浓厚的烟和强烈的臭味能够驱除魔鬼，在古罗马，人们用硫燃烧产生的二氧化硫清扫消毒住屋或漂白布匹，在庞贝城的发掘中，发现一幅画，画中有一个盛有硫黄的铁盘，在铁盘的上面是悬吊物体的装置。我们的祖先首先把硫用来制造火药，火药是我国古代的四大发明之一，当时的火药是硫黄、硝石和木炭的混合物。 • 在1776年，法国化学家拉瓦锡首先确定了硫的不可分割性，认为它是一种元素。它的拉丁名称为sulphur，传说来自印度的梵文sulvere，原意为鲜黄色，它的英文名称为sulfur。化学符号为S。

  4. 硒（音西），SELENIUM，源自selene，“月亮”的意思，1817年发现，有金属和非金属两种形态。硒不像大多数的电导体，它能随着光度的不同而改变其的导电性能。这种“光电”特性使它十分适合于在电眼、太阳电池、电视摄影机和光度计等方面的应用。硒（音西），SELENIUM，源自selene，“月亮”的意思，1817年发现，有金属和非金属两种形态。硒不像大多数的电导体，它能随着光度的不同而改变其的导电性能。这种“光电”特性使它十分适合于在电眼、太阳电池、电视摄影机和光度计等方面的应用。 • 碲（音帝），TELLURIUM，源自tellus意为“土地”，1782年发现。除了兼具金属和非金属的特性外，碲还有几点不平常的地方：它在周期表的位置形成“颠倒是非”的现象──碲比碘的原子序数低，具有较大的原子量。 • 钋（音泼），POLONIUM，为纪念波兰poland而取的名字，在1898年沥青铀矿中发现。是世界上最稀有的自然元素，也是居里夫妇最先发现的。通常是制造商卖给科学研究人员作为α粒子射源的一种产品。

  5. 13.1 氧族元素的通性

  6. 电子构型 常见氧化态 O [He]2s22p4 -2,-1,0, S [Ne]3s23p4 -2,-1,0,+2,+4,+6 Se [Ar]4s24p4 -2,0,+4,+6 Te [Kr]5s25p4 -2, 0, +2 , +4,+6 Po [Xe]6s26p4 +2,+6

  7. 13.2 氧及其化合物 1 氧（ O2） 分子轨道电子排布式： 在O2分子中有一个σ键和两个三电子π键，每个三电子π键中有两个电子在成键轨道，一个电子在反键轨道，从键能看相当于半个正常的π键，两个三电子π键合在一起，键能相当于一个正常的 键，因此O2分子总键能相当于O=O双键的键能494kJ/mol。

  8. O2的性质 • 由于在轨道中有不成对的单电子，所以O2分子是双原子气体中唯一的一种具有偶数电子同时又显示顺磁性的物质。 • 常温下氧气只能将某些还原性的物质(如SnCl2，H2SO3等)氧化。在加热条件下，除卤素、少数贵金属(如Ag、Pt等)以及稀有气体外，氧气几乎能与所有元素直接化合成相应的氧化物。 • φ Ө( O2/H2O）= +1.23V, φӨ(O2/OH-) = +0.40V

  9. 人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能： • HbFe(II) + O2 =HbFe(II)O2

  10. 氧的制备 • 1、实验室制法： • KClO3、KMnO4加热分解 • 2、工业制法： • 空气液化  分馏 • 电解水

  11. 2 臭氧（O3） • 氧气的同素异形体。在10-35km高空（平流层）有臭氧层的存在。

  12. 臭氧因其具有一种特殊的腥臭而得名，O3是一种淡蓝色的气体，O3在稀薄状态下并不臭，闻起来有清新爽快之感。雷雨之后的空气，松树林里，都令人呼吸舒畅，沁人心脾，就是因为有少量O3存在的缘故。臭氧因其具有一种特殊的腥臭而得名，O3是一种淡蓝色的气体，O3在稀薄状态下并不臭，闻起来有清新爽快之感。雷雨之后的空气，松树林里，都令人呼吸舒畅，沁人心脾，就是因为有少量O3存在的缘故。 O3比O2易液化，161K时成暗蓝色液体，但难于固化，在22K时，凝成黑色晶体。O3是抗磁性的。

  13. 结构： μ=1.8×10-30C·m 惟一极性单质 中心氧原子以2个sp2杂化轨道与另外两个氧原子形成σ键，第三个sp2杂化轨道被孤对电子所占有。此外，中心氧原子的未参与杂化的p轨道上有一对孤对电子，两端的氧原子与其平行的p轨道上各有一个电子，它们之间形成垂直于分子平面的三中心四电子大π键，用 表示。

  14. 酸性：碱性： 性质：(1) 不稳定性 (2) 氧化性（氧化能力介于O原子和O2 分子之间，仅次于F2）

  15. 油画处理 • PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g) • 黑 白 • 含氰废水处理： • CN― + O3 = OCN― + O2↑ • 2OCN― + 3O3 = CO32― + CO2↑+ N2↑+3O2↑ • O3的定量分析（碘量法） • KI + O3 (g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g) • I2 + 2S2O32― = 2I― + S4O62― （连四硫酸根）

  16. 微量的O3能消毒杀菌，对人体健康有益。但空气中O3含量过量时，不仅对人体有害，对农作物等物质也有害，它的破坏性也是基于它的氧化性。微量的O3能消毒杀菌，对人体健康有益。但空气中O3含量过量时，不仅对人体有害，对农作物等物质也有害，它的破坏性也是基于它的氧化性。

  17. 氧的成键特征 • 氧原子为基础成键 • 氧分子为基础成键 • 自学

  18. 3 氧化物 • i. 氧化物的制备方法 • （1）单质在空气中或纯氧中直接化合（或燃烧），可以得到常见氧化物；在有限氧气条件下，则得低价氧化物。 • （2）氢氧化物或含氧酸盐的盐的热分解 • （3）高价氧化物的热分解或通氢还原，可以得到低价氧化物。 • （4）单质被硝酸氧化可得到某些元素的氧化物，

  19. ii. 氧化物的键型（离子型、共价型） • iii. 氧化物的熔点（离子型、共价型 ） • iv. 氧化物对水的作用 • （1）溶于水但无显著化学作用的氧化物 • （2）同水作用生成可溶性氢氧化合物的氧化物 • （3）同水作用生成不溶性氢氧化合物的氧化物 • （4）既难溶于水又不同水作用的氧化物

  20. v. 氧化物的酸碱性 • （1）酸性氧化物，与碱作用生成盐和水 • （2）碱性氧化物，与酸作用生成盐和水 • （3）两性氧化物，既与酸作用，又与碱作用，分别生成相应的盐和水 • （4）中性氧化物，既不与酸也不与碱作用 • （5）复杂氧化物，分别由其低价氧化物和高价氧化物混合组成，而同一元素的低价氧化物高价氧化物的碱性为强，对酸碱的作用也不同。

  21. 4、水（H2O） • 水几乎覆盖了地球表面积的四分之三，它是支持地球上的一切生命体的重要因素之一。水能或多或少的溶解地球上存在的各种物质形成溶液或胶态悬浮体（水溶胶），使水在自然界中的作用成为最重要的地球化学物质之一。在化学科学中，许多化学变化都需要在水溶液中进行。

  22. 水的结构 在液态水中，由于水分子中O原子的电负性很高，共用电子对强烈的偏向氧原子一边，而使H原子显示出相当大的电正性，即H原子上带有部分正电荷，O原子上带有部分负电荷。因此，在相邻的水分子间存在着氢键。 无论固态或液态水都含有通过氢键形成的缔合分子(H2O)n，n=2，3，4…。这种由简单分子结合成较复杂的分子，并且不引起物质在化学性质上的改变的过程叫做分子的缔合。氢键的形成是水分子缔合的根本原因。

  23. 冰的晶体结构：(小球代表氢原子,大球代表氧原子,实线代表H—O键，虚线代表氢键)冰的晶体结构：(小球代表氢原子,大球代表氧原子,实线代表H—O键，虚线代表氢键)

  24. 水在不同的温度和压力条件下可形成11种不同结构的晶体，跨越6个晶系，10种空间群，密度从比水轻的0.92gcm-3到约为水的一倍半的1.49 g·cm-3。冰是人们迄今已知的由一种简单分子堆积出结构花样最多的化合物。在各种晶型的冰的结构中，最基本的共同特征是水分子的四面体形取向的氢键体系。氢键是冰中水分子间作用力的主要形式。高压下冰密度的增加，不是依靠压缩氢键O-H· · ·O 的键长，而是调整水分子的堆积形式，使水分子间非键距离缩短。 大学化学 2002，1，53

  25. 水的物理性质 • 1、水的偶极矩为1.87D，表现了很大的极性 • 2、水的比热容为4.1868× 103J· kg -1· K-1 • 3、同第六主族其它元素的氢化物相比，熔点、沸点、融化热、蒸发热异常偏高 • 4、绝大多数物质有热胀冷缩的现象，温度越低体积越小，密度越大。但水在277K时密度最大。

  26. 水的相图

  27. 水的化学性质 • 1、高的热稳定性 • 2、水合作用 NH3(g) + nH2O → NH3·H2O(aq) 若水与离子发生水合作用，则形成水合离子，如： HCl(g) + nH2O ─→ H3O+(aq) + Cl-(aq)

  28. 含水的晶态物质称为结晶水合物，其中的水叫结晶水。在结晶水合物中，水以以下不同形式存在：(1) 羟基水：水在化合物中以OH-形式存在，如Mg(OH)2、A1(OH)3，它们是氧化物的水合物，即为MgO·H2O、Al2O3·2H2O；(2) 配位水：水在化合物中以配体形式存在，如BeSO4·4H2O中存在[Be(OH2)4]2+离子、NiSO4·6H2O中存在Ni(OH2)6]2+离子；

  29. (3) 阴离子水：水通过氢键与阴离子相结合，例如CuSO4·5H2O分子，其中四个水分子以配位水的形式存在，而另一个水分子却以氢键与配位水及SO42-相结合； (4) 晶格水：水分子位于水合物的晶格中，不与阳、阴离子直接联接，如MgSO4·7H2O中六个水分子为配位水，而另一个水分子则占据晶格上位置，该水为晶格水；(5) 沸石水：这种水分子在某种物质(如沸石)的晶格中占据相对无规律的位置，当加热脱除这种水分子时，物质的晶格不被破坏。

  30. 3、水解作用 • 狭义：盐类与水之间的非氧化还原反应 • 广义：水的分解以及氧化物与水之间的质子转移 • 反应 • 4、自离解作用 与很多溶液中的反应有关

  31. 水的净化 • 我们在使用水时，常常需要对自然界的水加以处理，进行一定的净化。鉴于用途不同，对水的纯度要求也不同，因此净化方法也不尽相同，下面是几种常用的净化方法。 • (1) 食用水的净化 • 江河湖泊之水通过自然沉降先除去泥沙，然后借助Al(OH)3或Fe(OH)3胶状沉淀除去悬浮物，所得水通入Cl2气以除去臭气，杀死细菌，这样处理过的水就可供人们食用。

  32. (2) 硬水软化 • 自然水中含有较多Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42-、HCO3-等离子，不利于工业使用，会形成锅垢，必须除去它们，软化方法有化学沉降法和离子交换法两种。 • 化学沉降法：用石灰乳和纯碱或用Na3PO4、Na2HPO4作沉淀剂，使之生成沉淀除去。 • 离子交换法：用离子交换树脂交换出的软水可满足工业要求。例如电厂锅炉用水的软化处理，其优点是交换饱和的树脂可以酸碱处理再生。

  33. 3) 实验室所需高纯水的制备 • 蒸馏水：将水加热蒸发、冷凝，能满足一般实验要求。 • 电导水：蒸馏水中加入少量KMnO4和Ba(OH)2，再进行蒸馏。纯度比蒸馏水高，需用电导仪测量其电导率来衡量纯度，被保存于石英器皿中，因玻璃中杂质会溶于水中而降低其纯度。 • 离子交换法：用离子交换树脂交换出的水虽纯度差一些，但速度很快，这一点是其它方法所不及的。

  34. 5 过氧化氢（H2O2） 在H2O2的分子中有一个过氧键─O─O─，两个氧原子都以sp3杂化轨道成键，除相互连接成O─O键外，还各与一个氢原子相连。其它两个sp3杂化轨道则被两对孤电子对占据。

  35. 物理性质： • 1、密度较大的淡蓝色粘稠液体。 • （市售为30-35%或3%） • 2、极性很大，沸点高（423K）（氢键作用） • 3、与水任意比例互溶

  36. 化学性质： (1) 弱酸性 (2) 不稳定性

  37. 高纯度的H2O2在低温下比较稳定，分解作用比较平稳。当加热到426K以上，发生爆炸性分解。此外，紫外光照射、碱性介质、重金属离子都可以加快分解。因此，H2O2应贮存在棕色瓶中，高浓度H2O2应贮存于塑料瓶中，置于阴凉处。若能再放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷酸钠和8—羟基喹啉等，则效果更好。高纯度的H2O2在低温下比较稳定，分解作用比较平稳。当加热到426K以上，发生爆炸性分解。此外，紫外光照射、碱性介质、重金属离子都可以加快分解。因此，H2O2应贮存在棕色瓶中，高浓度H2O2应贮存于塑料瓶中，置于阴凉处。若能再放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷酸钠和8—羟基喹啉等，则效果更好。

  38. (3)氧化还原性 酸性条件： 碱性条件： 只有当H2O2与强氧化剂作用时才显示出其还原性

  39. H2O2的检验 在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物，即Cr(O2)2O或CrO5，生成的CrO5显蓝色，在乙醚中比较稳定，检验时在乙醚层中显蓝色，可以相互检验。 4H2O2+H2Cr2O7 = 2Cr(O2)2O+5H2O 2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+ = 2Cr3++7O2↑+10H2O

  40. H2O2最常用作氧化剂，用于漂白毛、丝织物和油画，也可用于消毒杀菌。 纯的H2O2还可用作火箭燃料的氧化剂，它作为氧化剂的最大优点是不会给反应体系带来杂质，是不造成二次污染的杀菌剂，它的还原产物是H2O。 • 注意：浓度稍大的双氧水会灼伤皮肤，使用时应格外小心!

  41. 过氧化氢的制备 实验室中可用冷的稀硫酸或稀盐酸与过氧化钠反应制备过氧化氢：Na2O2 + H2SO4 + 1OH2O      Na2SO4·10H2O + H2O2工业上制备过氧化氢目前主要有两种方法：电解法和蒽醌法。 低温

  42. 13.3 硫及其化合物 • 1 单质硫 (1) 单质硫的结构 S：sp3杂化形成环状S8分子 在这个环状分子中，每个S原子采取sp3杂化态，与另外两个硫原子形成共价单键相联结。

  43. (2) 单质硫的物理性质 硫有几种同素异形体 斜方硫 单斜硫 弹性硫 密度/gcm-3 2.06 1.99 颜色 黄色 浅黄色 190℃的熔融硫 稳定性 < 94.5℃ > 94.5℃ 用冷水速冷 94.5oC 弹性硫

  44. 斜方硫 单斜硫

  45. 单质硫是分子晶体，熔点低，不溶于水而易溶于二硫化碳，四氯化碳等非极性溶剂。单质硫是分子晶体，熔点低，不溶于水而易溶于二硫化碳，四氯化碳等非极性溶剂。 • 硫在熔化时，S8环状分子破裂并发生聚合作用，形成很长的硫链。此时液态硫的颜色变深，粘度增加。温度高于563K时，长硫链就会断裂成较小的短链分子，所以粘度下降。当温度达到717.6K时，硫开始沸腾，硫变成蒸气，蒸气中有S8、S6、S4、S2等分子存在。在1473K以上时，硫蒸气离解成S原子。

  46. 若把熔融的硫急速倾入冷水中，缠绕在一起的长链状的硫被固定下来，成为能拉伸的弹性硫。但放置后，弹性硫会逐渐转变成晶状硫。弹性硫与晶状硫不同之处在于：晶状硫能溶解在CS2中，而弹性硫只能部分溶解。若把熔融的硫急速倾入冷水中，缠绕在一起的长链状的硫被固定下来，成为能拉伸的弹性硫。但放置后，弹性硫会逐渐转变成晶状硫。弹性硫与晶状硫不同之处在于：晶状硫能溶解在CS2中，而弹性硫只能部分溶解。

  47. （3）硫的化学性质 能与许多金属 直接化合 能与氢、氧、碳、 卤素(碘除外)、 磷等直接作用

  48. 与氧化性酸作用 与碱的作用

  49. 硫在形成化合物时的价键特征： • 1、可以从电负性较小的原子接受两个电子，形成含S2-离子的离子型硫化物 • 2、可以形成两个共价单键，组成共价硫化物 • 3、可以形成一个共价双键 • 4、硫原子有可以利用的3d轨道，3s和3p中的电子可以跃迁到3d轨道参与成键，形成氧化数高于2的正氧化态 • 5、从单质硫的结构特征来看，它能形成-Sn-长硫链。

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