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第 6 章 络合平衡和络合滴定法

第 6 章 络合平衡和络合滴定法. 6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用. 6.1 常用络合物. 以 络合反应 和 络合平衡 为基础的滴定分析方法. 简单络合剂 : NH 3 , Cl - , F -. Cu 2+ -NH 3 络合物. 螯合剂 : 乙二胺， EDTA 等. 乙二胺 - Cu 2+. ：. ：. ··. ··. ：. ：. EDTA.

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第 6 章 络合平衡和络合滴定法

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  1. 第6章 络合平衡和络合滴定法 6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用

  2. 6.1 常用络合物 以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法 简单络合剂: NH3, Cl-, F- Cu2+-NH3 络合物 螯合剂: 乙二胺，EDTA等 乙二胺 - Cu2+

  3. ： ： ·· ·· ： ： EDTA 乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)

  4. EDTA [H+][H5Y] H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3Y- H3Y-＝H+ + H2Y2- H2Y2-＝H+ + HY3- HY3- ＝H+ + Y4- Ka1= = 10-0.90 [H6Y] [H+][H4Y] Ka2= = 10-1.60 [H5Y] [H+][H3Y] Ka3= = 10-2.00 [H4Y] [H+][H2Y] Ka4= = 10-2.67 [H3Y] [H+][HY] Ka5= = 10-6.16 [H2Y] [H+][Y] Ka6= = 10-10.26 [HY]

  5. M-EDTA螯合物的立体构型 EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物 多个五元环

  6. lgK lgK lgK lgK Na+ 1.7 Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+ 14.3 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8 Hg2+21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 某些金属离子与EDTA的形成常数

  7. 6.2 络合平衡常数 [MY] [M][Y] KMY= 1 络合物的稳定常数 (K,  ) M + Y = MY

  8. 1=K1= K2= K1= 2=K1K2= [MLn] Kn= [MLn-1][L] n=K1K2 ···Kn= [MLn] [ML2] [ML] [ML2] [ML] [M][L] [M][L]2 [M][L]n [ML][L] [M][L] 逐级稳定常数Ki 累积稳定常数  M + L = ML ML + L = ML2 ● ● ● ● ● ● ● ● ● MLn-1 + L = MLn K表示相邻络合物之间的关系  表示络合物与配体之间的关系

  9. 2 溶液中各级络合物的分布 M + L = ML [ML] = 1 [M] [L] ML + L = ML2 [ML2]= 2 [M] [L]2 ● ● ● ● ● ● MLn-1 + L = MLn [MLn ]= n [M] [L]n cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn] =[M](1+  1 [L]+  2 [L]2+…+  n [L]n)

  10. 分布分数 δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L] ● ● ● δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n

  11. 酸可看成质子络合物 Y4- + H+ ＝HY3- HY3- + H+ ＝H2Y2- H2Y2- +H+ ＝ H3Y- H3Y- + H+ ＝H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ +H + ＝H6Y2+ 1 K1= = 1010.26  1=K1= 1010.26 Ka6 1 K2= = 106.16  2=K1K2= 1016.42 Ka5 1 K3= = 102.67  3=K1K2K3= 1019.09 Ka4 1 K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09 Ka3 1 K5= = 101.60  5=K1K2..K5= 1022.69 Ka2 1 K6= = 10 0.90 6=K1K2..K6= 1023.59 Ka1

  12. 6.3副反应系数和条件稳定常数 M + Y = MY 主反应 OH- L H+ N H+ OH- HY NY MOH ML MHY MOHY 副反应 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● M(OH)n MLn H6Y MY M Y

  13. [MY] [M] [Y] aMY= aM= aY= [MT] [M] [Y] 1 副反应系数 副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X] 与平衡浓度[X]的比值，用表示。

  14. M + Y = MY 主反应 OH- L H+ N H+ OH- HY NY MOH ML MHY MOHY 副反应 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● M(OH)n MLn H6Y [MY] [M] [Y]

  15. [Y] aY= [Y] a络合剂的副反应系数 M + Y = MY H+ N Y: HY NY ● ● ● Y(H)： 酸效应系数 H6Y Y Y(N)： 共存离子效应系数

  16. 1 [Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66 Y [Y] [Y] [Y]= aY(H) 酸效应系数 Y(H)： [Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y] aY(H)= == [Y] [Y] = =(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6) aY(H) ≥1

  17. lgY(H)～pH图 EDTA的酸效应系数曲线 lgY(H)

  18. 共存离子效应系数 Y(N) [Y]+[NY] [Y] aY(N)= = = 1+ KNY[N] [Y] [Y] 多种共存离子 [Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y] aY(N)= = = 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn] =aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1) [Y] [Y]

  19. [Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY] [Y] Y== [Y] [Y] = Y(H) + Y(N) -1 Y的总副反应系数 Y

  20. M + Y = MY OH- L MOH ML ● ● ● ● ● ● M(OH)n MLn M b 金属离子的副反应系数 M M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n M(OH) =1 +1[OH-]+ 2[OH-]2+ …+ n[OH-]n

  21. 多种络合剂共存 M = M(L1)+ M(L2) +…+M(Ln)-(n-1) M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n

  22. lgM(OH)~pH Al Zn FeIII Pb Cd Cu FeII Bi

  23. M + Y = MY H+ OH- MHY MOHY MY c 络合物的副反应系数 MY 酸性较强 MY(H)= 1+ KMHY×[H+] 碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)Y×[OH-]

  24. 计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H),KZnHY=103.0 pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3 pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0

  25. [MY'] aMY KMY = =KMY aMaY [M'][Y'] 2 条件稳定常数 lgKMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY ≈lgKMY - lgM - lgY =lgKMY -lg(M(A1)+M(A2) +…+M(An)-(n-1)) - lg (Y(H) + Y(N) -1)

  26. lgK lgKZnY 16.5 15 lgaY(H) lgKZnY 10 lgKZnY lgaZn(OH) 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH lgK’ZnY~pH曲线

  27. [Y] pM = lgKMY +lg [MY] [M] pL = lgKML +lg [ML] 3金属离子缓冲溶液 [MY] KMY = [M][Y]

  28. 6.4 络合滴定基本原理 络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线 金属离子 指示剂

  29. 1 络合滴定曲线 M + Y = MY EDTA加入，金属离子被络合，[M] or [M’] 不断减小，化学计量点时发生突跃

  30. [MY] KMY = [M][Y] 金属离子 M, cM, VM ，用cY浓度的Y滴定，体积为VY [M] + [MY] = VM/(VM＋VY)cM MBE [Y] +[MY] = VY/(VM＋VY) cY KMY[M]2 + {KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M] - VM/(VM＋VY)cM = 0 ——滴定曲线方程 sp时：cYVY-cMVM＝0 K’MYCMsp  106 pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)

  31. -1± 1+4KMYcMsp [M]sp= 2KMY VM/(VM＋VY)cM-[M] KMY = [M]{VY/(VM＋VY)cY -VM/(VM＋VY)cM-[M]} [MY] = VM/(VM+VY)cM-[M] = VY/(VM+VY)cY - [Y] [Y] = VY/(VM＋VY)cY -VM/(VM＋VY)cM-[M] KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0 sp：CYVY-CMVM＝0 KMY[M]sp2 +[M]sp -CMsp = 0

  32. -1± 1+4KMYcMsp [M]sp= 2KMY 一般要求 logK’MY 8， cM =0.01 mol/L K’MYCMsp  106 pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)

  33. [MY] [M]= KMY[Y] 滴定突跃 sp前，- 0.1％，按剩余M浓度计算 [M]=0.1% cMsp即：pM=3.0+pcMsp sp后，+ 0.1％，按过量Y浓度计算 [Y]=0.1% cMsp pM=lgKMY-3.0 [MY] ≈cMsp

  34. 例：pH =10 的氨性buffer 中，[NH3]= 0.2 mol/L, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？ sp : Ccusp = 0.01 mol/L, [NH3] = 0.1 mol/L  Cu(NH3) = 1+1[NH3]+    + 5[NH3]5 =109.36  Cu(OH) = 101.7  Cu =  Cu(NH3) +  Cu(OH) -1 = 109.36

  35. pH = 10, lg  Y(H) = 0.45 lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99 pCu =1/2 (pCCusp + lgKCuY ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50 对于Mg2+, lg Mg =0 lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.70 - 0.45 =8.25 pMg  =1/2(pCMgsp + lgKMgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13

  36. 影响滴定突跃的因素 滴定突跃pM：pcMsp+3.0 ～lgKMY-3.0 • 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） • KMY: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限） 络合滴定准确滴定条件： lgcMsp·KMY≥6.0 对于0.0100mol·L-1 的M, lgKMY≥8才能准确滴定

  37. 2 金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理 HIn+M MIn + M MY +HIn 色A 色B EDTA 要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当，K MIn<KMY

  38. 常用金属离子指示剂

  39. 指示剂的封闭现象 若KMIn>KMY, 则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前 b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质 • 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热 • 指示剂的氧化变质现象

  40. KMIn= lgKMIn = pM + lg [MIn] [M][In] [MIn] [In] c 金属离子指示剂变色点pMep的计算 M + In = MIn 变色点：[MIn] = [In] 故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H) In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2

  41. 3 终点误差 [Y]ep-[M]ep Et =  100% cMsp [Y]sp10-pY-[M]sp10-pM Et= 100% cMsp [M]sp=[Y]sp= cMsp/KMY 10 pM -10-pM cMspKMY Et=  pM = pMep - pMsp [M]ep = [M]sp10- pM [Y]ep = [Y]sp10-pY pM =-pY

  42. 例题：pH =10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, Et又为多少？(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0) lgKCaY =lgKCaY - lgY(H) = 10.24 pCasp = 1/2 (lgKCaY+pcCasp) = 1/2 (10.24+ 2)=6.10 EBT: EBT(H)= 1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1 = 40 lg EBT(H) = 1.6

  43. 10-2.3 -102.3 Et= ×100％=-1.5% 10-2×1010.24 pCaep = lgKCa-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8 pCa = pCaep -pCasp = 3.8-6.1 = -2.3

  44. 100.3 -10-0.3 Et= ×100％=0.11% 10-2×108.25 lgKMgY = lgKMgY - lgY(H) = 8.7- 0.45 = 8.25 pMgsp = 1/2 (lgKMgY + pCCasp) = 1/2 (8.25+ 2) = 5.10 pMgep = lgKMg-EBT = lgKMg-EBT - lg EBT(H) = 7.0-1.6=5.4  pMg = pMgep -pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3

  45. 6.5 络合滴定条件的选择 • 准确滴定判别式 • 络合滴定酸度控制 • 提高络合滴定选择性

  46. 1 准确滴定判别式 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 根据终点误差公式,可知需lgcMsp·KMY≥6.0 若cMsp=0.010mol·L-1时, 则要求lgK≥8.0

  47. lgcMsp·KMY≥6.0，考虑Y的副反应 Y(H) <<Y(N) cMK'MY≈cMKMY/ Y(N)≈cMKMY/cNKNY lg cMK'MY =△lgcK 所以：△lgcK≥6 即可准确滴定M 多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断 一般来说，分步滴定中，Et = 0.3% △lgcK≥5 如cM＝cN 则以△lgK≥5为判据

  48. 2 络合滴定中的酸度控制 a 用酸碱缓冲溶液控制pH的原因 • H4Y 中Y4-反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+ • 滴定剂的酸效应lgY(H) • 金属离子与OH-反应生成沉淀 • 指示剂需要一定的pH值

  49. b 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度 csp=0.01mol·L-1，lgKMY≥8 lgKMY= lgKMY-lg Y(H)≥8, (不考虑M) 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8对应的pH即为pH低, 例如: KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7

  50. 金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n Ksp n [OH-]= [M] 最低酸度 例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2Ksp=10-15.3 可求得：pH≤7.2 ? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMep＝pMsp 时的pH

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