Chapter 2. The First Law

1. Physical Chemistry - Thermodynamics Chapter 2. The First Law

2. 목 차 기본 개념 2.1 일, 열, 및 에너지 2.2 내부 에너지 2.3 팽창 일 2.4 열의 이전 2.5 엔탈피 2.6 단열 변화 열화학 2.7 표준 엔탈피 변화 2.8 표준 생성 엔탈피 2.9 반응 엔탈피의 온도 의존 상태 함수와 완전 미분 2.10 완전 미분과 불완전 미분 2.11 내부 에너지의 변화 2.12 Joule-Thomson 효과

3. 계 (System) 우주(universe) 계 (system) 주위 (surrounding)

4. 2.1 일, 열, 및 에너지 (Work, Heat and Energy)

5. 2.2 내부 에너지 (Internal Energy) 운동 에너지 (kinetic energy) 위치 에너지 (potential energy) 내부 에너지 (internal energy) 브라운 운동, 분자 진동, … 브라운 운동, bond strain, … 에너지 에너지 계 (system) 계 (system) 계의 내부 에너지 감소 계의 내부 에너지 증가

6. 내부 에너지의 변화 에너지가 들어오면 (+) 에너지가 빠져 나가면 (-) ; 열역학 1법칙 • 고립계의 내부 에너지는 일정하다. • 에너지는 새로 만들어지거나 없어지지 않는다. 단지 형태가 바뀔 뿐이다. • ‘에너지 보존의 법칙’

7. 상태 함수 (State Function) • 상태 함수 • 계의 현재 상태에만 의존하고 그 상태가 어떻게 이루어졌는지에 대해서는 무관함 • 계의 현재 상태를 나타내는 성질들(p, V, T, n)의 함수 • 내부 에너지 • 경로 함수 • 상태를 이루게 하는 과정과 관계되는 성질 • 일, 열

8. 2.3 팽창 일 – 일의 정량화 • 기체의 경우 • 외부의 힘에 대하여 계가 일을 함 • 외부 힘의 방향과 이동(z)의 방향이 반대임

10. 2.3 팽창 일 – 일의 정량화

11. 2.3 팽창 일 – 일의 정량화 If 이상기체라면 If 일정 온도라면 (등온; isothermal) Vf > Vi ; 팽창; 계가 주위로 일을 함; w < 0 Vf < Vi ; 수축; 계가 주위로부터 일을 받음; w > 0

12. 2.4 열의 이전 – 열의 정량화 열용량(heat capacity, C); 계의 온도를 1 K올리는 데 필요한 에너지 • Molar 열용량, Cm (J/K·mol) • Specific 열용량(비열), Cs (J/K·g) 일정 부피 반응이라면, dV = 0 일정 부피 열용량

13. 열의 이동과 내부 에너지의 변화 이상 기체,등온반응(isothermal process)이라면, • 한계점 • 우리의 목적은 계의 내부 에너지 변화를 알기 위한 것이다. • 내부 에너지의 변화를 가져오는 ‘일’과 ‘열’ 중에서 측정하기 쉬운 것은 ‘열’이다. • 측정하기 쉬운 ‘열’로 내부 에너지의 변화를 직접 알 수 있는 경우는 일정 부피 반응(constant volume process)인 경우만이다. • 더 흔한 경우인 일정 압력 반응(constant pressure process)의 경우에도 측정하기 쉬운 ‘열’만 사용하여 계의 상태 변화를 알기 위해서는 내부 에너지가 아닌 다른 ‘것’이 필요하다.

14. : 13 10 09 08 07 06 05 04 03 02 01 00 11 12 30 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 Time fora short break

15. 2.5 엔탈피 (Enthalpy) • 일정 부피 반응이 아닌 경우 계에 가해준 열의 일부는 부피 변화에 따른 일의 형태로 주위로 돌아간다. • 이 경우 계의 내부 에너지 변화는 가해준 열의 양보다 작아진다. (U < q)

16. Enthaply, H 매우 작기 때문에 무시 가역 반응이라면 일정 압력 반응이라면 • 액체나 고체의 경우, • 이상 기체의 경우, ex) 3 mol 0 mol 기체의 양

17. 엔탈피의 온도 의존 ; Kirchhoff equation Case 1: Cp = 상수 (좁은 온도 영역) Case 2: 평균값 Case 3:

18. 내부 에너지와 엔탈피 사이의 관계 If 이상기체라면

19. 2.6 단열 변화 (Adiabatic Process) 내부 에너지는 상태 함수이므로 경로 1: 등온 과정 경로 2: 일정 부피 과정 0

20. =  = c

21. : 13 10 09 08 07 06 05 04 03 02 01 00 11 12 30 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 Time fora short break

22. 열화학 • 화학 반응에서 열로서 이전되는 에너지를 연구하는 분야 처음 상태 (A + B) 나중 상태 (C + D) 화학 반응 열 에너지의 이동

23. 2.7 표준 엔탈피 변화 • 엔탈피는 상태 함수이다. • A → B • A ← B • 어떤 상태의 엔탈피는 압력, 온도가 달라짐에 따라 달라진다. • 따라서 화학 반응의 엔탈피 변화도 압력, 온도의 함수이다. (H = f(p, T)) • 표준 상태가 필요하다. • 표준 상태 ; 1 bar, 순수한 상태 • 표준 엔탈피 변화 ; 표준상태에 있는 생성물과 반응물의 엔탈피 차이

24. 물리적 변화의 엔탈피 기화 ( 액화) 승화 용융 ( 응고)

25. 화학 변화의 엔탈피 • 표준 상태에 있는 반응물로부터 표준 상태에 있는 생성물이 생길 때의 엔탈피 변화 • H = H(생성물)  H(반응물) ? • 표준 반응 엔탈피 표준 몰 엔탈피

26. Hess의 법칙 • 어떤 한 반응을 일련의 여러 반응으로 분해하였을 때, 이들 일련의 반응들에 대한 표준 반응 엔탈피를 합하면 그 전체 반응의 표준 반응 엔탈피가 된다. • 어떤 한 반응의 엔탈피 변화는 그 반응이 진행되는 경로에 무관하다. • 엔탈피는 상태 함수이다. 예) CO의 산화 반응 (1 bar, 25 C) ② + ① → ③

27. 2.8 표준 생성 엔탈피 (f H) ; 기준 상태에 있는 성분 원소로부터 1mol의 물질을 만드는 반응의 엔탈피 변화 • 성분 원소? • H2(g), N2(g), C(graphite), I2(g), … • 기준 상태? • 가장 안정한 상태 • 탄소(C)의 기준상태; 흑연(graphite), not diamond, fullerene • F2(g), Cl2(g), Br2(l), I2(s) !!! 상대적인 ‘0’점의 정의

28. 2.8 표준 생성 엔탈피 (f H)

29. 2.8

31. 2.9 반응 엔탈피의 온도 의존 ; Kirchhoff equation 온도 T에서의 표준 생성 엔탈피 온도 T에서의 표준 반응 엔탈피

32. 2.11 내부 에너지의 변화 일정 온도(T)에서 V가 (V + dV)로 변하면, 일정 온도(V)에서 T가 (T + dT)로 변하면,

33. 2.11 내부 에너지의 변화 일정 온도(T)와 부피(V)가 모두 변하면, 내부적 압력(internal pressure)

34. 일정 압력 하에서의내부 에너지 변화 이상 기체의 경우, T = 0 팽창 계수(expansion coefficient) 이상 기체의 경우,

35. 2.12 엔탈피의 변화 Euler의 순환식 등온 Joule-Thomson 계수, T Joule-Thomson 계수 등온 압축도(Isothermal compressibility)

36. 일정 부피 하에서의엔탈피 변화 이상 기체의 경우,  = 0

37. Summary – 물리적 변화