第六章灰分及几种矿物元素的测定

第六章灰分及几种矿物元素的测定 第一节灰分的测定一、概述 1.食品的组成十分复杂，由大量有机物质和丰富的无机成分组成。 2.灰分的概念在高温灼烧时，食品发生一系列物理和化学变化，最后有机成分挥发逸散，而无机成分（主要是无机盐和氧化物）则残留下来，这些残留物称为灰分。它标示食品中无机成分总量的一项指标。

3.粗灰分的概念 灰分不完全或不确切地代表无机物的总量，如某些金属氧化物会吸收有机物分解产生的CO2而形成碳酸盐，使无机成分增多了，有的又挥发了（如Cl、I、Pb为易挥发元素。P、S等也能以含氧酸的形式挥发散失）。从这个观点出发通常把食品经高温灼烧后的残留物称为——粗灰分（总灰分）。总灰分水溶性灰分水不溶性灰分酸溶性灰分酸不溶性灰分

4．水溶性灰分——反映可溶性K、Na、Ca、Mg等的氧化物和盐类的含量。可反映果酱、果冻等制品中果汁的含量。4．水溶性灰分——反映可溶性K、Na、Ca、Mg等的氧化物和盐类的含量。可反映果酱、果冻等制品中果汁的含量。 5. 酸溶性灰分——反映Fe、Al等氧化物、碱土金属的碱式磷酸盐的含量。 6. 酸不溶性灰分——反映污染的泥沙及机械物和食品中原来存在的微量SiO2的含量。

7．灰分测定的意义 考察食品的原料及添加剂的使用情况；灰分指标是一项有效的控制指标；例：面粉生产，往往在分等级时要用灰分指标，因小麦麸皮的灰分含量比胚乳高20倍。富强粉应为 0.3 ~ 0.5 %，标准粉应为 0.6 ~ 0.9 %，反映动物、植物的生长条件。其他食品灰分含量可查68页表6-1或有关手册。

生产明胶、果胶类胶制品，灰分是它胶冻性能的标志。同时还可检验食品加工过程的污染情况。所以，灰分是食品成分全分析的项目之一。

二、总灰分的测定 GB / T 5009.4 — 2003 《食品中灰分的测定方法》 (一) 原理：（P68）把一定的样品经炭化后放入高温炉内灼烧，转化，称量残留物的重量至恒重，计算出样品总灰分的含量。

（二）灰化条件的选择 • 灰化容器——坩埚。坩埚盖子与埚要配套。坩埚材质有多种： ① 素瓷　② 铂　③ 石英 ④ 铁　⑤ 镍等，个别情况也可使用蒸发皿。

① 素瓷坩埚 优点：耐高温可达 1200 ℃ ，内壁光滑，耐酸，价格低廉。缺点： ⑴耐碱性差，灰化成碱性食品（如水果、蔬菜、豆类等），坩埚内壁的釉质会部分溶解，反复多次使用后，往往难以得到恒重。 ⑵温度骤变时，易炸裂破碎。

② 铂坩埚优点： 耐高温达1773℃，导热良好，耐碱，耐HF,吸湿性小。缺点：价格昂贵，约为黄金的9倍，要有专人保管，免丢失。使用不当会腐蚀或发脆。

取样量 根据试样种类和性状来定，一般控制灼烧后灰分为 10 ～100 mg 。通常：乳粉、麦乳精、大豆粉、调味料、水产品等取 1～2 g 。谷物及制品、肉及制品、糕点、牛乳等取 3～5 g 。蔬菜及制品、砂糖及制品、蜂蜜、奶油等取5～10g 。水果及制品取 20g 、油脂取50 g 。具体见69页表6-2。

3. 灰化温度 灰化温度的高低对灰分测定结果影响很大。由于各种食品中无机成分的组成、性质及含量各不相同，灰化温度也应有所不同，一般为525 ~ 600℃，谷类的饲料达 600℃以上。温度太高，将引起K、Na、Cl等元素的挥发损失，磷酸盐、硅酸盐也会熔融，将碳粒包藏起来，使元素无法氧化。

温度太低，则灰化速度慢，时间长，不宜灰化完全，也不利于除去过剩的碱性食物吸收的CO2。温度太低，则灰化速度慢，时间长，不宜灰化完全，也不利于除去过剩的碱性食物吸收的CO2。 • 所以要在保证灰化完全的前提下，尽可能减少无机成分的挥发损失和缩短灰化时间。加热速度不可太快，防急剧干馏时灼热物的局部产生大量气体，而使微粒飞失、易燃。

4. 灰化时间 • 一般不规定灰化时间，而是观察残留物（灰分）为全白色或浅灰色，内部无残留的碳块，并达到恒重为止。两次结果相差< 0.5 mg。对于已做过多次测定的样品，可根据经验限定时间。 • 总的时间一般为 2 ~ 5 小时，个别样品有规定温度、时间。 • 应指出，对某些样品即使灰化完全，残灰也不一定呈白色或浅灰色，如铁含量高的食品，残灰呈褐色。锰、铜含量高的食品，残灰呈蓝绿色。

（三）加速灰化的方法 有些样品难于灰化，如含磷较多的谷物及其制品。磷酸过剩于阳离子，灰化过程中易形成KH2PO4、NaH2PO4等，会熔融而包住C粒，即使灰化相当长时间也达不到恒重。对这类样品，可采用下述方法加速灰化：

⑴ 样品初步灼烧后，取出，冷却，从灰化容器边缘慢慢加入少量无离子水，使残灰充分湿润（不可直接洒在残灰上，以防残灰飞扬损失），用玻璃棒研碎，使水溶性盐类溶解，被包住的C粒暴露出来，把玻璃棒上粘的东西用水冲进容器里，在水浴上蒸发至干涸，至 120 ~ 130℃烘箱内干燥，再灼烧至恒重。

⑵ 经初步灼烧后，放冷，加入几滴HNO3、H2O2等，蒸干后再灼烧至恒重，利用它们的氧化作用来加速C粒灰化。也可加入10％（NH4）2CO3等疏松剂，在灼烧时分解为气体逸出，使灰分呈松散状态，促进灰化。 • 这些物质的添加不会增加残灰的质量，灼烧后完全消失。

⑶ 糖类样品残灰中加入硫酸，可以进一步加速。 ⑷　加入 MgAc2、Mg(NO3)2 等助灰化剂，这类镁盐随灰化而分解，与过剩的磷酸结合，残灰不熔融而呈松散状态，避免了碳粒被包裹，可缩短灰化时间，但产生了MgO会增重，也应做空白试验。 ⑸　添加 MgO、CaCO3 等惰性不熔物质，它们的作用纯属机械性，它们和灰分混杂在一起，使C粒不受覆盖，应做空白试验，因为它们使残灰增重。

马福炉 的准备瓷坩埚的准备称样品炭化样品灰化1小时结果计算不恒重入干燥器冷却 30 分钟恒重取出（四）总灰分的测定方法（以瓷坩埚为例）

①　瓷坩埚的准备 根据取样量的大小、样品的性质（如易膨胀等）来选取坩埚的大小。有时样品太多，宜选素瓷蒸发皿。使用的容器大会使称量的误差增大（有的蒸发皿在光电天平中放不下）。将两个坩埚用（1:4）的HCl煮沸1~2小时，洗净凉干。

用FeCl3 + 蓝墨水的混合物在坩埚外壁及盖子上编号。打开马福炉，用坩埚钳夹住，先放在炉口预热，因炉内各部位的温度不一致，假如设定 600℃，炉内热电偶附近为 600±10℃，中间部位为 590±10℃，前面部分为 560±10℃，不论炉子大小，门口部分温度最低。

真正灼烧时不能放在靠近门口部分，每次开始放入炉内或取出时，都要放在门口缓冲一下温差，不然就会破裂，然后慢慢往里面放，把盖子搭在旁边。真正灼烧时不能放在靠近门口部分，每次开始放入炉内或取出时，都要放在门口缓冲一下温差，不然就会破裂，然后慢慢往里面放，把盖子搭在旁边。稍停一下在关炉门，于规定温度（500~600℃）灼烧半小时，再移至炉口冷却到 200℃左右，再移入干燥器中，冷却至室温，准确称量，再入高温炉中烧 30分钟，取出冷却称重，直至恒重（两次称重之差不大于0.5 mg ), 记录数据备用。

管式（分1、2、3段），少量样品方便。 箱式（有不同体积），要预热，用电量大。电加热 ②高温炉（马福炉、蒙弗炉）的准备 SRTX-4-9型箱式电阻炉、 DRZ-4型温度控制仪。 • 接通电源，调好要使用的温度，电线容量要大，因为功率为 2000-4000W，不然会失火。如室内配电容量小，其他电器都不得与它同时使用。

③ 样品的预处理 可用测定水分之后的样品。 ⑴ 富含脂肪的样品先提取脂肪后再测灰分。 ⑵ 对于液体样品应先在水浴上蒸干，否则直接炭化，液体沸腾易造成溅失。

⑶ 果蔬、动物组织等含水分较多的样品,先制备成均匀样品，再准确称取样品置于已知重量坩埚中，放烘箱中干燥（先60～70℃，后105℃），再炭化。 ⑷　谷物、豆类等水分含量较少的固体样，粉碎均匀后可直接称取、炭化。

④　炭化样品 准确称量一定量处理好的样品，放在高温炉之前，要先进行炭化处理，以防温度高，试样中的水分急剧蒸发使样品飞扬，防止易发泡膨胀的物质在高温下发泡而溢出，减少碳粒被包裹住的可能性。炭化操作一般在电炉或煤气灯下进行，半盖坩埚盖，小心加热使样品在通气情况下逐渐炭化，直至无黑烟产生。对易膨胀、发泡的如含糖多的，含蛋白多的样品，可在样品上加数滴辛醇或纯植物油，再进行炭化。

×100 % 灰分 = 如有空白试验为 ×100 % 4.灰化炭化后，把坩埚移入已达规定温度的高温炉口，稍停片刻，再慢慢移入炉膛内，以下操作同求坩埚恒重时一样，至恒重。 5.结果计算 m 1—空坩埚质量，g m 2—样品+空坩埚质量，g m 3—残灰+空坩埚质量，g B —空白试验残灰重，g

有的样品如面粉等粮食样品是以干物质的灰分来计算的，从总重中减去水分。有的样品如面粉等粮食样品是以干物质的灰分来计算的，从总重中减去水分。 6.说明： ① 从干燥器中取出冷却的坩埚时，因内部成真空，开盖恢复常压时应让空气缓缓进入，以防残灰飞散。 ② 灰化后的残渣可留作Ca、P、Fe等成分的分析。 ③ 用过的坩埚，应把残灰及时倒掉，初步洗刷后，用粗HCl(废）浸泡10~20分钟，再用水冲刷洗净。

④ 日本有采用自制铝箔杯直接灰化的。特点：杯子不吸湿好恒重，本身重量轻，好冷却，减小误差。在600℃以下，可稳定使用，用圆形铝箔套在塑料瓶上向上捻成杯状。 ⑤ 测定值％中小数点后保留一位小数。 ⑥ 测定食糖中总灰分可用电导法，简单、迅速、准确，免泡沫的麻烦。

计算：水不溶性灰分 = ×100% 三、水溶性灰分和水不溶性灰分的测定将测定所得的总灰分称量、计算后，约加25ml热无离子水，分多次洗涤坩埚、滤纸及残渣。将残渣及滤纸一起移回原坩埚中，在水浴上蒸发至干涸，入干燥箱中干燥，再进行炭化、灼烧、冷却、称量，至恒重。 m4— 不溶性灰分 + 原坩埚质量 g m1— 原坩埚质量 g m2— 样品 + 原坩埚质量 g 水溶性灰分％=总灰分％ - 水不溶性灰分％

四、酸不溶性灰分的测定 取水不溶性灰分或总灰分的残留物，加入25ml 0.1mol/L的HCl，放在小火上轻微煮沸，用无灰滤纸过滤后，再用热水洗涤至不显酸性为止，将残留物连同滤纸置坩埚中进行干燥、炭化、灰化，直到恒重。计算: 酸不溶性灰分％= ×100% m5—酸不溶性灰分+坩埚质量 m1—原坩埚质量 m2—样品+原坩埚质量

无灰滤纸（定量滤纸） 按灰分分为三个等级甲＜0.01％乙＜0.03％丙＜0.06％是化学纯度高度纯洁，疏松多孔，有一定过滤速度，显中性，耐稀酸。

第二节几种重要矿物元素的测定 一、概述食品中除含有大量有机物外，还含有丰富的矿物质,它们都存在于灰分之中，要先灰化处理，然后再测定。其中：常量元素含量＞0.01％（Ca、Mg、K、Na、P、S、Cl）占总灰分80%，微量元素（痕量元素）含量＜0.01％（Fe、Co、Ni、Zn、Cr、Mo、Al、Si、Se、Sn、I、F……）

矿物元素的测定方法很多： 化学分析法、比色法、原子吸收分光光度法、极谱法、离子选择性电极法、荧光法等等。

高压消解 微波快速加热 + 介绍一种新的样品处理技术 —— 微波密闭消解微波加热原理：微波——300 ～30 0000 Mhz间的电磁波。微波密闭消解常用 2450 Mhz 为工作频率。微波产生的电磁场正负信号变换 24.5亿次/每秒钟，溶液中极性分子在微波电场作用下，以24.5亿次/每秒钟的速度改变其正负方向，使分子产生高速的碰撞和摩擦而产生高热。同时还有离子的导电作用。

样品和溶剂放在密闭容器里进行微波加热，产生高压。消解速度是传统方法的10～100倍，消解完全彻底，回收率高，易挥发元素损失少，环境污染少，劳动强度低等优点。样品和溶剂放在密闭容器里进行微波加热，产生高压。消解速度是传统方法的10～100倍，消解完全彻底，回收率高，易挥发元素损失少，环境污染少，劳动强度低等优点。操作简便：只需把样品及溶剂防入消解罐，调整好所需要的压力，设定好加热时间，即可进行微波消解。

微波密闭消解仪器： 1. 上海新仪微波化学科技有限公司生产的 MDS — 2002A 型压力自控密闭微波溶样系统。 2. 美国CEM公司生产的 MARS — 5 型微波消解系统实际消解速度：食品样品最多只要 10 分钟（2.5 MPa); 化妆品样品有的要 12 分钟（3 MPa); 药、保健品最多只要 10 分钟（2.0 MPa); 冶金类样品最多要 20 分钟（2.5 MPa);

二、钙的测定 （一） KMnO4法（73页）原理: 灰分 + HCl 溶解 CaCl2+(NH4 )2C2O4 →CaC2O4 ↓+2NH4Cl CaC2O4 + H2SO4 →CaSO4 + H2C2O4 5H2C2O4 +2KMnO4 +3 H2SO4 K2SO4 +2MnSO4 +10CO2 +8H2O 此法需要沉淀、过滤、洗涤等步骤，费时费力，较为少用。

(二）EDTA滴定法（乙二胺四乙酸） 原理：先向系统中加入钙红指示剂（pH﹥11,纯蓝色），它与二价钙离子络合，生成酒红色的络合物，再用EDTA滴定，它先与游离的钙离子络合，因其络合能力强，当与游离二价钙离子结合完以后，又夺取指示剂已络合的二价钙离子，使指示剂又显原来颜色，生成蓝色，用以指示终点。

(三）原子吸收分光光度法 三、铁的测定（74页）（一）硫氰酸钾比色法（二）磺基水杨酸比色法 (三）邻菲罗啉（邻二氮菲）比色法 (四）原子吸收分光光度法

四、碘的测定 （一）氯仿萃取比色法（二）硫酸铈接触法 (三）溴水氧化法法 (四）催化分光光度法 • 碘盐中的 I2可用数字显示仪快速测出碘含量，使盐溶为液相再测。五、磷的测定（自学）

分光光度计原理： 物质在光的照射下，产生对光的吸收效应，且具有选择性。不同的物质有各自的特征吸收光波。当波长一定，光吸收程度与物质浓度有一定的比例关系。 • 比尔定律：T = I / I0 log 1/T = k c l =E （消光值、光密度、吸光度） A 确定最适宜波长方法 λ

关于第六章的总结 测定样品的灰分只能用干法灰化。测定样品中的各种矿物质含量的前处理可用干法灰化高压密闭微波消解法

第六章重点 • 灰分的定义、分类。 • 总灰分的测定原理、方法、条件、加速方法。 • 钙的主要测定方法。

使用铂坩埚应注意： 1. 铂坩埚要保持清洁，内外光亮，若含尘土，会因还原作用而引起腐蚀。 2 . 样品中不允许含有多量的磷酸盐，因磷化物与铂生成低熔点的共熔混合物。不可与游离卤素的试剂接触。 3. 样品中不应有铅、砷、锑、铋等元素，铂最怕这些元素。如有铅应加入氧化剂，防止铅被还原成单质。

4 . 铂较软，不能用玻璃及其它尖头物质刮取赃物，必要时用水湿润的极细的海砂擦洗。可用水或酸在沸腾状态下清洗。 • 如坩埚中含有KClO3（白药粉）、KMnO4、K2Cl2O7、K2S2O7（二硫酸钾、焦硫酸钾）、H2S2O7（焦硫酸）等强氧化剂，则不能用王水、盐酸清洗，视坩埚内已有的内容物而定。 5. 坩埚钳应包以铂头。灼烧后，防在烧过，除去C粒的石棉板上。

第六章 灰分及几种矿物元素的测定