第四节 电化学平衡及其应用

1. 第四章：溶液中的化学平衡 第四节 电化学平衡及其应用  原电池与电极电位  吉布斯自由能与电动势的关系  电解  金属的腐蚀与防护

2. 一、原电池 1、氧化还原反应与原电池  氧化还原反应 有电子转移的化学反应——氧化还原反应。  原电池 能将氧化还原反应中的化学能转变为电能的装置。

3. 2、原电池的组成 (a)外电路：负载，电流的外部通路 (c) 电极：电池中发生氧化还原反应的场所。 (b)盐桥：电流的内部通路

4. 负极 Zn = Zn2+ + 2e 电子从原电池流出（到外电路）的一极。 负极上总是发生氧化反应。 极板上电子是富余的，带负电荷。 正极 Cu2+ + 2e = Cu 电子（从外电路）流入原电池的一极。 正极上总是发生还原反应， 极板上是缺电子的，带正电荷。

5. 3、半电池及氧化还原电对 *从原电池的构造来看，一个完整的原电池，由两个“半电池”所构成：1）铜板和硫酸铜；2）锌板和硫酸锌。 * 每一个半电池都包含有两类物质： 1）还原态物质，例如Cu, Zn。 2）氧化态物质，例如Cu2+, Zn2+ * 半电池中，氧化态物质与还原态物质总是共存的，构成一对，称为“氧化还原电对”。常用下列符号表示： 氧化态物质/还原态物质 例如： Cu2+ / Cu、 Cu2+/Cu+、Zn2+ /Zn 、 H+/ H2、 Cl2/Cl- 、PbO2/ Pb2+、 O2/H2O、 Fe3+/Fe2+、 Sn4+/Sn2+、 Hg2Cl2/Hg、AgCl/Ag等。

6. 4、原电池的符号表示 为了书写的方便，常用下列符号来表示原电池的结构： （1）以（+）表示原电池的正极，正极总是写在右边；以（-）表示原电池的负极，负极总是写在左边。 （2）正、负极中总是有一种导电的物质，如Zn、Cu、Ag、等还原态物质可作为电极导体，导体总是写在紧邻（+）、（-）的最旁边的位置。如果电对中的还原态物质不是导体，如Fe3+/Fe2+、 H+/ H2、Cl2/Cl- 等，就需要加惰性电极，如：C（石墨）、Pt等。 （3）“∣”表示两相的界面 （4） “‖”表示盐桥。 举例说明： (-)Zn∣ZnSO4‖CuSO4∣Cu (+) (-)Zn∣Zn 2+ ‖H+∣H2 (Pt) (+) (-) (Pt) H2 ( 100kPa)∣ H+ (1.0 mol/dm3)‖Cu 2+ (1.0 mol/dm3) ∣ Cu (+) (-) (Pt)Fe3 (1.0 mol/dm3), Fe2+ (1.0 mol/dm3)‖Ag+ (1.0 mol/dm3) ∣Ag(+)

7. 二、电极电位 1、电极电位的产生 — 双电层理论 ne M n+ (1) M M n+ + ne (2) ne M n+ ---- + + + + + + + + ---- 金属本体 金属本体 溶液 金属本体 溶液 溶液 M M n+ (1) < (2) (1) > (2)

8. 2、电极电位的测定 电极电位实质上就是双电层两边的电位差，是无法直接测量的。只能选择某一电极作为“参照”，以该电极与待测电极组成一个原电池，获得原电池的电动势，从中推算出待测电极相对于标准电极的相对的电位值。

9. 通常采用的标准电极是氢标准电极。其结构如图所示。电池符号：通常采用的标准电极是氢标准电极。其结构如图所示。电池符号： (Pt) H2 ( 100kPa)∣ H+ (1.0 mol/dm3) 电极反应： 2H+ + e H2 在25C时规定标准氢电极的电极电位： EH+/H2 = 0.00 V 

10. 当测量其他电极的电位时，将待测电极和氢电极组成原电池。原电池的电动势，就是待测电极的电位。当测量其他电极的电位时，将待测电极和氢电极组成原电池。原电池的电动势，就是待测电极的电位。 例如：当用Zn2+ /Zn 电对与氢电极组成原电池，电池的电动势为0.76V，电子从Zn电极流到氢电极，Zn电极为负极，因此 E Zn2+ /Zn = - 0.76V 当用Cu2+ /Cu 电对与氢电极组成原电池，电池的电动势为0.34V，电子从氢电极流到Cu电极，Cu电极为正极，因此 E Cu2+ /Cu = + 0.34V  

11. 氢电极由于使用上的不便，实验室中通常以其他电极来代替氢电极。这些电极相对与氢电极的电位值是已知的，作为相对的二级标准，叫做参比电极。氢电极由于使用上的不便，实验室中通常以其他电极来代替氢电极。这些电极相对与氢电极的电位值是已知的，作为相对的二级标准，叫做参比电极。 最常用的是饱和甘汞电极: *电极反应： Hg2Cl2 (s) + 2e 2Hg + 2Cl- *电极符号： KCl(饱和溶液), Hg2Cl2(糊状) ∣Hg(Pt) *在298K时饱和甘汞电极的电极电位： E Hg2Cl2/Hg = - 0.76V 

12. 饱和甘汞电极的结构与使用

13. 3、标准电极电位 * 什么是“标准电极电位”？ 当指定电极中与电极反应有关的所有物质都处于热力学标准态时，该电极的电位，称为标准电极电位，记作：E 。 * 各种不同电极的标准电极电位值有表可查。P99，表3-4 *标准电极电位数值的大小，反映了电极氧化还原能力的大小。电极电位值越“负”，表明电对中还原态物质的还原能力越强；电极电位越“正”，表明电对中氧化态物质的氧化能力越强。 *电极电位不随化学反应方程式的化学计量数不同而改变。例如： Cu2+ + 2e Cu 或 2Cu2+ + 4e 2Cu *电极电位不随化学反应方程式的写法不同而改变。例如： Cu2+ + 2e Cu 或 Cu Cu2+ + 2e 

14. 4、影响电极电位的因素 （1）电对物种（电极材料） 各种不同的物质，有不同的标准电极电位。 （2）温度 电极电位的值随温度而有所变化，详细讨论，在下节中进行。

15. （3）浓度与电极电位的关系 ——能斯特方程式 对于任何一个电极反应： x 氧化态物质（Mn+) + ne y 还原态物质(M) EMn+/ M = EMn+/ M + ——— lg ——— 式中： EMn+/ M ：非标准状态下的电极电位 EMn+/ M：标准电极电位 [氧化态]、[还原态]：分别为氧化态和还原态物质的相对浓度 （溶液中的物种）或相对分压（气态物种） 0.059V n [氧化态]x [还原态]y  

16. 使用能斯特方程式时的注意事项： （1）纯固体、纯液体的浓度项，不列入能斯特方程式。例如： Cu2+ + 2e Cu Hg2Cl2 (s) + 2e 2Hg + 2Cl- （2) 在能斯特方程式中的n值与指数x、y相互对消，所以电极电位不因化学计量数的改变而改变。 （3）在电极反应中，所有参与反应的物种的浓度，都应包括在能斯特方程式中。尤其要注意的是，很多电极反应，有H+、OH-等离子参加，这时候溶液的pH值会影响电极电位。例如： MnO4- + 8 H+ + 5e Mn 2+ + 4 H2O EMnO4-/ Mn 2+ = EMnO4-/ Mn 2+ - ——— lg ————— Cr2O72- + 14 H+ + 6e 2Cr 3+ + 7 H2O ECr2O72-/ Cr 3+ = ECr2O72-/ Cr 3+ - ——— lg ————— [Mn 2+] [MnO4- ][H+]8 0.059V 5  [Cr 3+] 2 [Cr2O72- ][H+]14 0.059V 7  P104 例题3-13

17. 有关应用能斯特方程式计算的例题： P102 例题3-10，例题3-11

18. 5、电极电位的应用 （1）由电极电位，计算原电池的电动势 E电池= E正- E负 P131：习题32 （2）比较氧化剂、还原剂的相对强弱 E值越大，氧化态的氧化性越强； E值越小，还原态的还原性越强。 P108：例题3-15 （3）判断氧化还原反应进行的方向 氧化还原反应自发进行的方向，一定是E值较大的电对中的氧化态物质，氧化E值较小的电对中的还原态物质。 简单地说，总是： E正 > E负 或 E电池> 0 P109：例题3-16

19. 三、氧化还原反应的吉布斯自由能变、标准平衡常数及其与电动势之间的关系三、氧化还原反应的吉布斯自由能变、标准平衡常数及其与电动势之间的关系 1、吉布斯自由能变与原电池电动势之间的关系 原电池所做的最大电功等于电池反应过程中吉布斯自由能的减少： - rGm = 电功 = 电量 E电池=nF  E电池 或： rGm = - nF  E电池 注意单位变换： 1F = 96485 C mol-1， C  V = J 所以等式的右边的单位：J mol-1，与-rGm单位 相同。 在标准状态： rGm =-nF  E电池  

20. 2、浓度对原电池电动势的影响 ——非标准状态下原电池的电动势 对于一般电池反应，例如铜锌原电池： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu rGm = -nF E电池 = rGm + 2.303RT lg —— = -nF E电池 + 2.303RT lg —— 所以： E电池 = E电池 - ———lg —— = E电池 - ———lg —— [Zn2+] [Cu2+]  [Zn2+] [Cu2+]  2.303RT nF [Zn2+] [Cu2+]  0.059V n [Zn2+] [Cu2+] 

21. 对于一般氧化还原反应： a Ared + b Box a Aox + b Bred 原电池的在非标准状态下反应的吉布斯自由能变： rGm = -nF E电池 = rGm + 2.303RT lg ————— = -nF E电池 + 2.303RT lg ———— 所以： E电池 = E电池 - ———lg ———— = E电池 - ———lg ———— （298 k) ne-  [Aox]a[Bred]b [Ared]a[Box]b  [Aox]a[Bred]b [Ared]a[Box]b  [Aox]a[Bred]b [Ared]a[Box]b  2.303RT nF [Aox]a[Bred]b [Ared]a[Box]b  0.059V n

22. 3、氧化还原反应的方向 等温等压下，自发反应的条件： rGm < 0 即： - nF E电池 < 0 所以： E电池 > 0 如果以标准吉布斯自由能、标准电动势作为判据： rGm < - 40 kJ/ mol 同样有： E电池 > 0.2 V  

23. 4、氧化还原反应的限度—氧化还原平衡 在第一章中我们已知： rGm = - RT ln K 又： rGm = - nF  E电池 故： nF  E电池= RT ln K E电池= ——ln K 此式反映了电池的电动势与氧化还原反应平衡常数之间的关系。电池的电动势是一种热力学性质。       RT nF  

24. 四、电 解 1、电解池与电解原理 电解池：是把电能转化为化学能的装置。 电解的原理：外加电流，迫使本来不能自发进行的反应，沿着人们希望的方向进行。是非自发的反应，在电能的推动下进行的过程。

25. 电解池的构造 阴极：和外电源的负极相连，阴极上发生的一定是还原反应。 4H2O + 4e = 2H2 + 4OH- 阳极：和外电源的正极相连。阳极上发生的一定是氧化反应。 4OH-= 2H2O + O2 + 4e 总反应： 2H2O = 2H2 + O2

26. 2、分解电压和超电位 电位的理论值： 阳极： E O2/OH- = E O2/OH-+ ———lg —— = +0.46 阴极： E H2O/H2 = E H2O/H2+ ———lg = -0.77 pO2 [OH-]4  0.059V 4 0.059V 4 pH2 2 [OH-]4  但实际值： （E析出）阳极= E O2/OH- + 0.45V = +0.91V （E析出）阴极= E H2O/H2 + (-0.09V) = -0.86 V 电流密度 分解电压 超电位 电压

27. 3、电极上放电反应的一般规律 阴极上有富余电子，氧化态的物质，如：金属离子Mn+、或H+、H2O等可从上面获得电子而还原。谁夺取电子的能力强（E 数值大），谁先放电。 阳极上电子缺少（正电荷过剩），还原态的物质，如负离子（Cl -等)、酸根离子、 OH-等可能在上面失去电子。谁最容易失去电子（E 数值最小），谁先放电。 实际析出的次序，除了理论电位值，还要考虑超电位的作用。

28. 超电位的产生的原因： 电极的极化作用：主要包括浓差极化和电化学极化。 超电位的大小： 电极材料、电解产物的种类。

29. 五、金属的腐蚀与防护  金属的腐蚀分为：化学腐蚀和电化学腐蚀 由单纯化学作用引起的腐蚀叫化学腐蚀； 由电化学作用引起的腐蚀叫电化学腐蚀。  电化学腐蚀分为：析氢腐蚀和吸氧腐蚀 化学腐蚀 金属的腐蚀 析氢腐蚀 吸氧腐蚀 电化学腐蚀

30.  析氢腐蚀——在酸性条件下发生 阴极：2H+ + 2e = H2（在Fe3C上进行） 阳极：Fe = Fe2+ + 2e Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ 总反应： Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + H2

31.  吸氧腐蚀——在碱性条件下发生 阴极：O2 + H2O + 4e = 4OH- 阳极：2Fe = 2Fe2+ + 4e 总反应： 2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2

32.  浓差腐蚀——在水中深度不同的钢铁上发生 腐蚀反应与吸氧腐蚀相同 是由于水中不同深度氧的浓度差别造成的 上段生锈，下段蚀坑。 Fe 上段 O2 + H2O + 4e = 4OH- 总反应： 2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2 下段 Fe = Fe2+ + 2e

33. 金属的防护 组成合金（不锈钢） 隔离介质：油漆、搪瓷、喷塑等。 介质处理：除去溶解氧——缓蚀剂 电化学方法：牺牲阳极法、外加电流法。