3.1 引言（链 式 聚 合 反 应 概 述）

1. 3.1 引言（链 式 聚 合 反 应 概 述） • 本章内容 • 掌握单体对不同连锁聚合机理的选择性； • 自由基聚合反应机理及其特征； • 主要热引发剂种类、引发机理和引发剂分解动力学； • 自由基聚合反应动力学及影响自由基聚合反应速率和分子量的因素； • 掌握引发效率、稳态、自由基等活性理论、自动加速、动力学链长、聚合度、链转移、阻聚及缓聚等基本概念。

2. 3.1 引言（链 式 聚 合 反 应 概 述） 3.1.1 一般性特征 （以乙烯基单体（Vinyls)聚合为例） 终止反应 增长链 聚合物链

3. 3.1链 式 聚 合 反 应 概 述 链式聚合反应的基本特征 a. 一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。

4. 3.1链 式 聚 合 反 应 概 述 图3－1 引发剂的均裂 图3－2 引发剂的异裂

5. 3.1链 式 聚 合 反 应 概 述 根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。

6. 3.2连锁聚合的单体 包括：单烯类、共轭二烯、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物 热力学有聚合倾向 但是为什么氯乙烯只能进行自由基聚合，异丁烯只能阳离子聚合，而MMA可自由基和阴离子聚合，苯乙烯可以进行所有的连锁聚合？

7. 3.2连锁聚合的单体 3.2.1烯类单体对聚合机理的选择性 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应(诱导效应和共轭效应）。 (i) X为给（推、供）电子基团（Electron-donating Substituent） 增大电子云密度，易与阳离子活性种结合 分散正电性，稳定阳离子 因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。

8. 3.2连锁聚合的单体 (ii) X为吸电子基团（Electron-withdrawing Substituent） 降低电子云密度，易与富电性活性种结合 分散负电性，稳定活性中心 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子与自由基聚合，如X = -CN， -COOR，-NO2等。 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等

9. 3.2连锁聚合的单体 (iii) 具有共轭体系的烯类单体 电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、－甲基苯乙烯等。 图3－3 苯乙烯电子云流动性示意图

10. 3.2连锁聚合的单体 按照单烯CH2=CH-X中取代基X的电负性次序和聚合倾向的关系排列： 取代基的体积、数量、位置等引起的空间位阻效应，在动力学上对聚合能力有显著的影响，但是不涉及对不同活性种的选择性

11. 3.2连锁聚合的单体 (IV) 位阻效应 单体中取代基的位置，数量，体积等引起的，在动力学上对聚合能力有显著影响，但是对聚合机理的选择性无关。 单取代即使体积较大，也能聚合。如 乙烯基吡咯烷酮 N-乙烯基咔唑

12. 3.2连锁聚合的单体 对1,1取代的烯类单体CH2=CXY,CH2=C(CH3)2,CH2=CCl2,一般都能按照取代基的性质进行反应，并且由于结构上的更不对称，极化程度增加，更易聚合。两个取代基更大时，只能形成二聚体。 对1，2双取代的烯类单体XCH＝CHY，结构不对称极化程度低,加上位阻效应，一般不能均聚，只能形成二聚体。三、四取代一般不能聚合，但是氟代乙烯例外（半径小）

13. 3.4自 由 基 聚 合 机理 聚合速率和分子量是自由基聚合研究的两个主要指标，要分析影响因素和控制方法，首先探讨机理，然后研究动力学 3.4.1 自由基的活性 自由基是独电子基团，活性与分子结构有关（电子，位阻），一般有如下顺序： H·>CH3·>C6H5·>RCH2·>R2CH·>Cl3C·>R3C·>Br3C·>

14. 3.4自 由 基 聚 合 机理 3.4.2 自由基聚合机理 （1）链引发反应 引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。 吸热 放热 速率控制反应：引发剂分解。（Ed～105～150KJ/mol，Ki～20～34KJ/mol）

15. 3.4自 由 基 聚 合 机理 f (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。 （2）链增长反应 单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。

16. 3.4自 由 基 聚 合 机理 链增长反应具有两个特征： 1.放热反应，例如烯类单体聚合热55～95KJ/mol 2.增长活化能低（20～34KJ/mol）增长速率极高，难以控制。体系内仅存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的的一系列中间产物(注意理解）。 链增长反应中单体的加成方式

17. 3.4自 由 基 聚 合 机理 （1）单体单元的连接方式 链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种： 以何种方式为主取决于两方面因素：X的共轭效应与空间位阻

18. 3.4自 由 基 聚 合 机理 取代基对链自由基的共轭作用：首尾连接所得自由基与取代基有共轭作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无； 取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接位阻大 首尾连接 首首连接 因此首-尾加成结构应占大多数（一般98%~99%）。

19. 3.4自 由 基 聚 合 机理 （2）立体定向性 由于自由基聚合的链增长活性中心－链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合。 链自由基为平面型sp2杂化，单体与之加成时，由于无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，因而原链自由基在反应后由sp2杂化转变为sp3杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是无规立构高分子。

20. 3.4自 由 基 聚 合 机理 （3）共轭双烯烃聚合 共轭双烯烃聚合时可以进行1,2-和1,4-加成得到相应的1,2-和1,4-加成高分子。如丁二烯：

21. 3.4自 由 基 聚 合 机理 （3）链终止反应 自由基活性高，增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。 两链自由基的独立电子相互结合成共价键的终止反应称 偶合终止 某链自由基夺取另一自由基的H或其它原子的终止反应称 歧化终止。

22. 3.4自 由 基 聚 合 机理 链终止活化能很低（8～21KJ/mol）速率常数高（易终止）。 链终止和链增长是一对竞争反应，终止速率常数大于增长速率常数，是不是就不能反应了？ 但是由于单体的浓度远大于自由基的浓度，所以增长速率比终止速率大的多。

23. 3.4自 由 基 聚 合 机理 （4）链转移反应 增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。

24. 3.4自 由 基 聚 合 机理 3.4.3自由基反应的特征 （1）反应包括链引发、增长、终止、转移等基元反应；引发速率最小，控速。概括为慢引发、快增长、速终止。 （2）只有链增长反应使DP增加，反应混合物仅存在单体和聚合物，在聚合全过程中，DP变化极小。 （3）聚合过程中，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度升高。延长反应时间主要是提高转化率。 （4）少量阻聚剂（0.01～0.1％）可使自由基反应终止.

25. 3.4自 由 基 聚 合 机理

26. 3.5引 发 剂 链引发是控制聚合速率和聚合物分子量的关键反应 3.5.1 引发剂的种类 引发剂（Initiator）分子结构上具有弱键、易分解产生自由基进而引发单体聚合的物质。区分：引发剂和催化剂（Catalyst） 在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子末端，不能再还原成原来的物质。 仅在反应中起催化作用，能加快反应速度，但不参与反应，反应结束后仍以原状态存在于体系中的物质。 一般聚合温度（40～100℃即键的离解能在100－170KJ/mol）。碳碳单键键能350KJ/mol，大致可分为四大类：

27. 3.5引发剂 （1）偶氮类化合物（AzoCompound） 带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类： X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等 45-80℃

28. 3.5引发剂 引发剂的特点： 在45－80℃使用，一级反应,无诱导分解，产生一种自由基分解产生氮气； 稳定，存储安全； 因为氰基的共轭，甲基的超共轭，自由基稳定，无脱氢能力，故不能做接枝聚合引发剂；

29. 3.5引发剂 （2）过氧化物（Peroxide） 常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。 H2O2是过氧化合物的母体，它可形成两个氢氧自由基，但是分解活化能高（220KJ/mol）不单独作引发剂。 氢过氧化物：一个H被取代 过 氧 化 物： 两个H被取代

30. 3.5引发剂 常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如： 60-80℃

31. 3.5引发剂 （3）无机过氧盐类 过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8)和过硫酸铵（NH4S2O8) 60℃以上，才能有效分解，当pH<3时，分解加速。

32. 3.5引发剂 3.5.2氧化－还原引发体系（RedoxSystem） 优点：活化能低（40-60KJ/mol）可以在较低的温度引发（0-50℃）

33. 3.5引发剂 无机物/无机物氧化还原体系 影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替 特点：可在较低温度（0 ~ 50 ºC）下引发聚合，而有较快的聚合速率 属于双分子反应，1分子氧化剂只形成一个自由基；若还原剂过量，则进一步与自由基反应，使活性消失。故还原剂用量一般较氧化剂少 。

34. 3.5引发剂 常用的是：过硫酸盐 + 低价盐 脂肪胺/无机物氧化还原体系：无机过氧化物 + 脂肪胺

35. 3.5引发剂 有机物/有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺

36. 思考题 过硫酸盐的区别 KPS,APS,NPS的区别? • 溶解度差异大，NH4>Na>K（在0℃，依次为582，549，1.75） • 半衰期不一样，选择取决于反应温度和分子量 • 对乳液影响不一样，主要是耐水性（与总离子强度有关） • 价格也有差异（6K, 7K, 13K)

37. 3.5引发剂 3.5.3 引发剂分解动力学 单分子一级反应 引发剂分解速率 Rd = -d[I]/dt = kd[I]－－注意单位s－1，min－1，h－1 t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得 ln([I]0/[I]) = kdt

38. 3.5链 引 发 反 应 引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间引发剂半衰期t1/2 1 [I]0 0.693 t1/2 = ln = kd [I]0/2 kd kd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。

39. 3.5链 引 发 反 应 • 工业上衡量引发剂活性的定量指标：60℃下t1/2： • t1/2< 1hr：高活性引发剂，如DCPD(1hr)； • 1hr<t1/2< 6hr：中活性引发剂，如BPPD(2.1hr)； • t1/2> 6hr：低活性引发剂，如AIBN(16hr) DCPD：过氧化二碳酸二环己酯 BPPD：过氧化二碳酸二苯氧乙酯

40. 3.5链 引 发 反 应 3.5.4 引发剂的效率（Initiation Efficiency, f） 引发聚合部份占引发剂分解总量的分率，主要是由于诱导分解和/或笼蔽效应等副反应而消耗。 诱导分解（Induced Decomposition） 实质上是自由基向引发剂的转移反应。转移结果使自由基终止，产生新自由基，自由基数目无增减，但消耗一分子引发剂，使引发剂效率降低。

41. 3.5引 发 剂 诱导分解的影响因素： • 引发剂种类：AIBN无诱导分解，而ROOH特别容易诱导分解；􀂙 • 引发剂浓度：浓度大易诱导分解；􀂙 • 单体的相对活性：AN、St等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引发增长，引发效率高。VAc等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，使引发效率降低。

42. 3.5引 发 剂 笼蔽效应（Cage Effect) 引发剂的浓度相对很低，处于单体或溶剂的笼子包围中。在笼内初级自由基寿命很短（10-11～10-9s），须及时扩散出笼子，才能引发笼外单体聚合。否则可能在笼内发生副反应而形成稳定分子，使引发剂效率降低。把这一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到这些现象，偶氮类引发剂易发生。

43. 3.5引 发 剂 AIBN分解形成自由基后，可能偶合成稳定分子。

44. 3.5引 发 剂 过氧化二苯甲酰分两步反应，先形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能进一步形成苯甲酸苯酯和联苯

45. 3.5引 发 剂 3.5.5 引发剂的选择 • 根据聚合方法选择引发剂类型。本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂，乳液聚合和水溶液聚合则选用过硫酸盐水溶性引发剂或氧化－还原引发剂 • 根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。 • 一般选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂； • 反应温度高，一般选用低活性或中等活性的引发剂，反之；

46. 3.5引 发 剂 为了控制聚合速率，使之均速反应，常采用高－低（中）活性引发剂复合使用的方法；若体系具有还原性（如 NaCNS 的水溶液聚合）则不宜使用过氧类引发剂。 • 工业上，通常： • 高-低(中) 活性引发剂复合使用 • 常温聚合一定时间后，提高聚合温度进行后聚合

47. 3.5引 发 剂 • 选择引发剂时还须考虑的因素： • 与体系中其他组分有无反应；􀂙 • 是否易着色、有无毒性等；􀂙 • 贮存、运输安全、使用方便、经济效益等。 • 引发剂用量的确定需经过大量的试验： • 总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的0.01～0.1%。

48. 3.6其它引发作用 自学内容： 热引发 光引发－光直接引发，光引发剂引发，光敏剂（传递能量）间接引发 等离子体引发 微波引发 浙江大学：http://jpkc.zju.edu.cn/k/511/jxtb/mcjs.htm（国家） 华东理工：http://course.ecust.edu.cn/courses/gfzhx/study_paper.html 东华大学：http://jpkc.dhu.edu.cn/gfzhx/default.htm

49. 复习 自由基聚合引发剂 引发剂的种类 引发剂的半衰期 诱导效应和笼蔽效应 引发剂的选择

50. 3.7聚合速率 3.7.1 概述 聚合速率的研究目的：在理论上探明聚合机理，在实用上为生产控制提供依据。 诱导期：初级自由基被阻聚杂质中止，无聚合物形成。 初 期：转化率在10～20％以下阶段。 中 期：在50～70％以下，称为聚合中期，存在自动加速现象 后 期：至90～95％速率变小，终止反应。 Conversion (%) 诱 导 期 聚合初期 聚合后期 聚合中期 t 苯乙烯自由基聚合的转化率-时间曲线