Cristina Ponce Salas Septiembre 2007

1. Termodinámica Estadística y Teoría Cinética Interacción Térmica Cristina Ponce Salas Septiembre 2007

2. Interacción Térmica Introducción Sabias que: La interacción térmica es uno de los procesos más comunes en el mundo que nos rodea.

3. Interacción Térmica Introducción ¿Qué estudiaremos? Estudiaremos: ¿Qué condiciones deben satisfacerse para que dos sistemas en contacto térmico entre si estén en equilibrio térmico? ¿Qué sucede cuando no se satisfacen estas condiciones? ¿Qué consideraciones podemos hacer sobre las probabilidades?

4. Interacción Térmica Temario • Distribución de energía entre sistemas macroscópicos • Tendencias al equilibrio térmico • Temperaturas • Transferencia pequeña de calor • Sistema en contacto con un foco térmico • Paramagnetismo • Energía media de un gas ideal • Presión media de un gas ideal

5. 1. Distribución de energía entre sistemas macroscópicos Sean los sistemas A y A’ con energías E y E’ respectivamente E y E+δE E’ y E’+δE A* = A+A’ El número de estados accesibles de energía esΩ’(E’)o Ω’(E*-E) El número de estados accesibles de energía es Ω(E) E* = E+E’ El número de estados de energía accesibles para A* esta dada por: Ω*(E)= Ω(E) Ω’(E*-E)

6. 1. Distribución de energía entre sistemas macroscópicos Sea: Ω*total el numero total de estados accesibles del sistema A* ¿Cuál es el número Ω* de estados de A*, en los que el sistema A tiene una energía E? Entonces la probabilidad de que el sistema A tenga una energía E está dada por: Como: Ω*(E)= Ω(E) Ω’(E*-E) Tenemos que: 1 La probabilidad de que el sistema A tenga una energía E

7. 1. Distribución de energía entre sistemas macroscópicos Sea: Ω*total el numero total de estados accesibles del sistema A* ¿Cuál es el número Ω* de estados de A*, en los que el sistema A tiene una energía E? Entonces la probabilidad de que el sistema A tenga una energía E está dada por: Como: Ω*(E)= Ω(E) Ω’(E*-E) Tenemos que: 1 La probabilidad de que el sistema A tenga una energía E

8. 1. Distribución de energía entre sistemas macroscópicos ¡Ejemplo! Supongamos un sistema A y A’, que forman el sistema A* cuya energía es E* igual a 13 unidades. Un caso posible es que E=3 y E’=10, en este caso A puede estar en uno de sus 2 estados accesibles, mientras que A’ en uno de sus 40 estados posibles. Entonces: Ω*(E)= Ω(E) Ω’(E*-E) Ω*(E)=2 x 40 Ω*(E)= 80 posibles estados diferentes accesibles para es sistema combinado A*

9. 1. Distribución de energía entre sistemas macroscópicos Dependencia de P(E) con E Anteriormente teníamos que: 1 Ahora si la energía aumenta : Ω(E) aumenta y Ω’(E*-E) disminuye La probabilidad P(E) será máxima para cierto valor de Pero es mucho mas conveniente el estudio de lnP(E), ya que es una función que varia más lentamente. De la ecuación 1 tenemos que: Como deseamos que P(E) sea máxima tenemos que: O Bien: condición fundamental para determinar Donde: 2

10. 1. Distribución de energía entre sistemas macroscópicos Algunas definiciones convencionales De la ecuación 2 vemos que β tiene unidades a la inversa de la energía por lo que: 2 Tenemos que: Temperatura absoluta del gas Constante de Boltzman Por lo que: Donde: Entropía La entropía de un sistema, es la medida logarítmica del número de estados accesibles al sistema, proporcionando una medida cuantitativa del grado de aleatoriedad del sistema.

11. 1. Distribución de energía entre sistemas macroscópicos Queremos que hallar la condición para que P(E) sea ¡máximo! ¿En qué estábamos? Ahora cuando P(E) sea máximo es equivalente señalar que S* sea máximo. Entonces tenemos que: Esto ocurre cuando: Como: Por lo que: ¿Esto qué significa? Resumiendo, esto quiere decir, que la energía del sistema A se ajusta de manera tal que la entropía del sistema aislado completo A* es tan grande como sea posible. Es decir: ¡¡cuando se llega al equilibrio térmico el sistema completo se encuentra es su macroestado más aleatorio!!

12. 2. Tendencias al Equilibrio Térmico Recordemos que P(E) tiene un máximo cuando * Al estar en equilibrio térmico: Con una muy buena aproximación podemos considerar las energías medias son respectivamente las siguientes: y

13. 2. Tendencias al Equilibrio Térmico * Al estar en contacto: Inicialmente: En contacto: los resultados generalmente son muy improbables. Excepto cuando: En caso contrario llegaran al equilibrio: cuando Esto quiere decir que P(E) es máxima Esto quiere decir que los sistemas intercambian energía hasta que la entropía se hace máxima, por lo que la entropía inicial nunca el mayor que la final.

14. 2. Tendencias al Equilibrio Térmico Intercambio Energético en el proceso 3 Anteriormente teníamos que: En el proceso de intercambio de energía, la energía total del sistema se conserva, por lo que: 4 E* = E+E’ = constante Las condiciones que deben satisfacerse para la interacción térmica están dadas por: y 3 4 Tenemos 2 casos posibles: 1. Las energías iniciales de los sistemas son tales que siendo: 2. Con mayor generalidad, los sistemas tienen energías iniciales tales que: La situación cambiará, hasta que estén en equilibrio térmico aumentando su entropía hasta el máximo cuando: Los sistemas están en equilibrio por lo que ya se encuentran en un estado de entropía máxima.

15. 3. Temperaturas Propiedades del parámetro β 1. Si dos sistemas seperadamente en equilibrio están caracterizados por el mismo valor del parámetro, entonces, se conservará el equilibrio y no se verificara ninguna transferencia de calor e un sistema a otro. 2. Si los sistemas están caracterizados por valores diferentes del parámetro, entonces, se producirá una trasferencia de calor cuando se ponen en contacto térmico ambos sistemas. Ahora si tenemos tres sistemas: B • C con A : ninguna transferencia de calor • C con B: ninguna trasferencia de calor A Esto quiere decir que: y Por lo tanto: C Si dos sistemas están en equilibrio térmico con un tercer sistema deben estar en equilibrio térmico entre si.

16. 3. Temperaturas Este es la Ley cero de la termodinámica Si dos sistemas están en equilibrio térmico con un tercer sistema deben estar en equilibrio térmico entre si. Termómetros Los termómetros permiten realizar mediciones para predecir si dos sistemas cualesquiera intercambiaran o no calor cuando se pongan en contacto.

17. 3. Temperaturas ¡Ejemplo! Como se utiliza un termómetro • Un termómetro M so pone en contacto térmico sucesivamente con los sistemas a ensayar, a los sistemas los llamaremos A y B, y se deja que alcancen el equilibrio térmico. • Supongamos que el parámetro termométrico θ de M adquiere el mismo valor en ambos casos, esto quiere decir, que al ponerlos en contacto (A y B) permanecerán en equilibrio. • Supongamos que el parámetro termométrico θ de M no adquiere el mismo valor en ambos casos, esto quiere decir, que al ponerse en contacto térmico ambos sistemas inicialmente no estarán en equilibrio, pero finalmente alcanzaran el equilibrio térmico. Entonces, podemos señalar que el valor de θ cuando el termómetro M alcance el equilibrio con cualesquier sistema se denomina por definición “Temperatura de A respecto al parámetro termométrico particular θ del termómetro particular M” Dos sistemas permanecerán en equilibrio cuando se coloquen en contacto térmico si, y únicamente en este caso, tienen la misma temperatura respecto al mismo termómetro.

18. 3. Temperaturas El concepto de temperatura introducido es útil, pero arbitrario, ya que depende de las propiedades peculiares del sistema particular M que se esté utilizando como termómetro. ¿Y el parámetro β? Supongamos que tenemos un termómetro cuyo parámetro β se sabe que es una función de su parámetro termométrico θ. Si se coloca en contacto térmico con un sistema A, en el equilibrio tendremos que: β=βA Además escogemos otro termómetro cuyo parámetro es β’ y su parámetro termométrico es θ’, si se coloca en contacto térmico con el sistema A, sabemos que en el equilibrio: β’=βA, por lo tanto: β’=β Si se utiliza el parámetro β como parámetro termométrico de un termómetro, todos estos termómetros dan la misma lectura cuando se utilizan para medir la temperatura de un sistema en particular. Además, esta temperatura mide una propiedad fundamental del número de estados del sistema

19. 3. Temperaturas Entonces: ¿que es el parámetro β? El parámetro β es útil y fundamental, llamado parámetro de temperatura. Por lo que al parámetro correspondiente se le denomina “Temperatura Absoluta” Propiedades de la Temperatura Absoluta Anteriormente teníamos que: Para cualquier sistema ordinario β>0 o T >0 Por lo que, la temperatura absoluta de cualquier sistema ordinario es positiva.

20. 3. Temperaturas La dependencia funcional aproximada Ω(E) normalmente esta dada por: Número de grados de libertad del sistema Energía del estado fundamental Ahora tenemos que: De modo que: El valor de T lo podemos obtener haciendo Como: 5 Llegando a la conclusión: 6 Para un sistema ordinario a temperatura absoluta T, la magnitud kT es aproximadamente igual a la energía media (por encima de su estado fundamental) por grado de libertad del sistema.

21. 3. Temperaturas ¿Cómo varía el parámetro β o T, con la energía E de un sistema? El parámetro β mide la pendiente de esta curva. La pendiente de la curva debe disminuir a medida que E aumenta, es decir, para cualquier sistema: 5 Otra forma de obtener esto mismo es a partir de la ecuación De donde se obtiene que: • Por lo que: • β disminuye cuando E aumenta • T aumenta cuando β disminuye La temperatura absoluta de cualquier sistema es una función creciente de su energía.

22. 3. Temperaturas Consideremos dos sistemas A y A’ que están inicialmente en equilibrio a temperaturas absolutas Ti y Ti’ y se llevan al contacto térmico. Uno de los sistemas cede calor y el otro lo absorbe, hasta que alcancen el equilibrio a cierta temperatura absoluta común Tf A A’ Suponiendo que el sistema A absorbe energía y A’ cede, tendremos que: Cuando dos sistemas cualesquiera se colocan en contacto térmico entre sí, cede calor el sistema con mayor temperatura absoluta y se absorbe por el sistema con temperatura menor.

23. 4. Pequeñas transferencias de calor Cuando un sistema A en contacto térmico con otro, absorbe una cantidad de calor Q tan pequeña que: Esto quiere decir que la variación de energía producida es mucho menor que la energía media del sistema Que implica lo siguiente: o bien Entonces diremos que la cantidad de calor absorbida es pequeña cuando la temperatura absoluta del sistema A permanezca esencialmente invariable

24. 4. Pequeñas transferencias de calor El sistema A absorbe una pequeña cantidad de calor Q. Por lo estudiado anteriormente tenemos que las energías iniciales son iguales a los valores medios respectivos: y En el proceso mediante el cual se absorbe calor, el numero de estados accesibles de A también variará de la siguiente manera: Como Q es muy pequeño Despreciable Por lo que tenemos lo siguiente: En el proceso de absorber una pequeña cantidad de calor, la entropía del sistema cambiará una pequeña cantidad ΔS, dada por: Infinitesimalmente será 6 7

25. 4. Pequeñas transferencias de calor Foco Térmico o bañp térmico ¿Qué es un foco térmico? Se dice que un sistema A actúa como “foco térmico” respecto a otros, si este es suficientemente grande, de modo que su temperatura permanece esencialmente invariable en cualquier interacción con aquellos sistemas.

26. Ejercicio 4.3 Variación real del número de estados con la energía Considérese cualquier sistema macroscópico a la temperatura ambiente. a). Hacer uso de la definición de temperatura absoluta para hallar el porcentaje de amento del número de estados accesibles a dicho sistema cuando su energía se aumenta en 10-3 (eV) b). Supóngase que dicho sistema absorbe un solo fotón de luz visible (con una longitud de onda de 5x10-5 cm). ¿En qué factor aumenta el número de estados accesibles al sistema como resultado de la absorción?

27. Termodinámica Estadística y Teoría Cinética Interacción Térmica Cristina Ponce Salas Septiembre 2007

28. Interacción Térmica Temario • Distribución de energía entre sistemas macroscópicos • Tendencias al equilibrio térmico • Temperaturas • Transferencia pequeña de calor • Sistema en contacto con un foco térmico • Paramagnetismo • Energía media de un gas ideal • Presión media de un gas ideal

29. 5. Sistemas en contacto con un foco térmico La mayoría de los sistemas que encontramos en la práctica no son aislados, sino que están libres para intercambiar calor con el ambiente En esta sección consideraremos un sistema relativamente pequeño A en contacto con un foco térmico A’ y haremos una pregunta: ¿Cuál es la probabilidad Pr de encontrar el sistema A en un estado particular r de energía Er? El sistema A puede ser cualquier sistema que tenga muchísimos menos grados de libertad que el foco térmico A’ Por lo que el sistema A podría ser un sistema macroscópico relativamente pequeño o un sistema microscópico que pueda distinguirse claramente.

30. 5. Sistemas en contacto con un foco térmico Escala de energía del foco A’ subdividida en pequeños intervalos de energía de valor δE. Queremos hallar la probabilidad Pr de que el sistema A este en su estado r La energía del sistema deberá permanecer constante: A* E* = E+E’=cte Cuando el sistema A se encuentre en su estado r, la energía de A’ estará dada por: Y el número de estados accesibles del sistema combinado A* estará dado por:

31. 5. Sistemas en contacto con un foco térmico La probabilidad en la que A esté en el estado r es simplemente proporcional al número de estados accesibles a A* esta dada por: 8 Ahora consideraremos un sistema A mucho menor que el foco A’ de modo que se satisfaga: Si esto se cumple tendremos que: Realicemos el siguiente análisis para el foco térmico A’: Donde: De donde se obtiene: A’ puede estar en cualquiera de estos estados accesibles Como es independiente de r Finalmente la ecuación 8 se reduce a: 9

32. 5. Sistemas en contacto con un foco térmico Donde: 9 Constante de proporcionalidad que se puede determinar mediante las condiciones de normalización Factor de Boltzmann

33. 6. Paramagnetismo La distribución canónica puede utilizarse para estudiar un gran número de casos de interés físico. Investiguemos las propiedades magnéticas de una sustancia que contiene N0 átomos magnéticos por unidad de volumen y que está colocada en un campo magnético B. Spin ½ con momento magnético µ0 El momento magnético de cada átomo puede señalar hacia abajo o hacia arriba. Se dice que una sustancia es “paramagnética” puesto que sus propiedades magnéticas se deben a la orientación de los momentos magnéticos individuales.

34. 6. Paramagnetismo ¿Cuánto vale la componente media del campo magnético de uno de sus Átomos en el sentido del campo magnético? Centraremos nuestra atención en solo un átomo despreciando las interacciones de los átomos magnéticos vecinos. Cada átomo puede estar en dos orientaciones posibles: - Hacia arriba si el momento magnético atómico es paralelo al campo de modo que µ=µ0. La energía magnética correspondiente será: La distribución canónica da la probabilidad de hallar el átomo en ese estado 10 - Hacia abajo si el momento magnético atómico es antiparalelo al campo magnético de modo que µ=-µ0. La energía magnética correspondiente será: La distribución canónica da la probabilidad de hallar el átomo en ese estado 11

35. 6. Paramagnetismo Los átomos se encuentran con mayor probabilidad en el estado +, ya que es el estado con menor energía, esto ocurre cuando su momento magnético es paralelo al campo B. El parámetro significativo que caracteriza la orientación del momento magnético es la magnitud: 12 Observemos: - Si T es muy grande w<<1, por lo que la probabilidad de que el momento magnético sea paralelo al campo es casi la misma que sea antiparalelo. En este caso la orientación del momento magnético es al AZAR , de modo que: - Si T es muy pequeño w>>1, por lo que es mas probable que el momento magnético sea paralelo al campo que antiparalelo. En este caso:

36. 6. Paramagnetismo Cálculo de Para realizar este cálculo, obtenemos: Este resultado puede escribirse de la forma siguiente: 13 Como de la ecuación teníamos que: 12 Finalmente se obtiene: 14 Momento magnético medio por unidad de volumen El momento magnético medio por unidad de Volumen señala entonces en el sentido del campo magnético. 15

37. 6. Paramagnetismo Analicemos lo siguiente: 13 15 • Cuando Donde X se llama “Susceptibilidad Magnética” Por lo que: • Cuando Es aquí cuando alcanza su valor máximo. Por lo que:

38. 7. Energía media de un gas ideal Consideremos un gas ideal de N moléculas idénticas de masa m dentro de una caja de aristas Lx, Ly y Lz. , en equilibrio a una temperatura T. Supongamos que: 1. La energía potencial media producida por la interacción de las moléculas es muy pequeña comparada con la energía cinética media. 2. Enfocaremos nuestra atención en una molécula particular, la cual consideraremos como un pequeño sistema en contacto con un gas térmico (las demás moléculas del gas) La probabilidad de hallar la molécula en cualquiera de sus estados cuánticos r, dada por la distribución canónica esta dada por: 16 Donde:

39. 7. Energía media de un gas ideal Calcularemos la energía εr de la molécula para dos casos: • Consideraremos un gas monoatómico, en el que cada molécula se compone de un solo átomo.La energía de estas moléculas será solo su energía cinética, la cual esta dada por los valores particulares de los números cuánticos (nx , ny , nz) según: 16 • Consideraremos un gas poliatómico, en el que cada molécula se por dos o más átomos.La energía de cada molécula será: Donde ε(k) es la energía cinética dad por la ecuación 16 y ε(i) es la energía intermolecular esta dada por el numero cuántico ni,, por lo que: 17 Observemos que solo la energía cinética depende de las dimensiones de recipiente, mientras que la energía intermolecular no.

40. 7. Energía media de un gas ideal Cálculo de la energía media Si una molécula se encuentra con una probabilidad Pr es un estado r con una energía εr, su energía media vendrá dada por: 17 Pero en numerador se puede escribir como: Si llamamos: Ahora podemos escribir la ecuación 17 de la siguiente forma:

41. 7. Energía media de un gas ideal Donde finalmente la energía media queda expresada como: El calculo de la energía media exige así únicamente el valor de la suma Z. La suma Z entendida a todos lo estados de la molécula se denomina “función de partición” de la molécula. 18 Este cálculo para una molécula monoatómica se reduce a lo siguiente: 19 La energía cinética media de una molécula monoatómica es según la expresión 19 independe del tamaño del recipiente y simplemente es proporcional a la temperatura absoluta del gas.

42. 7. Energía media de un gas ideal Este cálculo para las moléculas de un gas que no son a monoatómica se reduce a lo siguiente: 20 La energía cinética media de una molécula no monoatómica es igual a la de una molécula monoatómica, mientras que la energía intermolecular será función únicamente de la temperatura absoluta. ¿Y para el gas ideal? Como en un gas ideal la interacción entre las moléculas es despreciable, la energía media total, es simplemente la suma de las energías medias de las N moléculas individuales. 21 Por lo que: La energía media de un gas ideal es función solo de la temperatura y no de las dimensiones del recipiente que lo contenga.

43. 8. Presión media de un gas ideal La presión media es el cuociente fuerza media ejercida sobre las paredes de un recipiente que contiene el gas por unidad de área Llamemos F a la fuerza ejercida por una sola molécula en la dirección x sobre la pared x Llamaremos Fr al valor de la fuerza cuando la molécula se encuentra en su estado cuántico r con una energía εr. Supongamos que la pared se desplaza muy lentamente una cantidad dLx por lo que el trabajo realizado será: O bien: 22 La fuerza media ejercida por una molécula sobre la pared esta dada por: 23

44. 8. Presión media de un gas ideal Al realizar los calculo pertinentes y utilizar nuevamente la abreviatura Z, la ecuación 23 se reduce a: 23 Para el caso particular de la molécula monoatómica la fuerza media esta dada por: ¿Y para el gas ideal? 24 Para el caso del gas ideal, se considera que las moléculas se mueven sin interferirse entre si. Por lo cual la fuerza media ejercida de obtiene multiplicando la fuerza media ejercida por una molécula por el numero total de moléculas del gas. 25

45. 8. Presión media de un gas ideal Si el resultado obtenido en la ecuación 25, se divide por las dimensiones del área de la pared de la caja obtendremos: Donde finalmente la presión media de un gas ideal está dada por: 25 Donde n es el numero de moléculas por unidad de volumen. O bien: 25 Nótese que este resultado no hace referencia a la pared utilizada para realizar los cálculo, por lo que es el mismo resultado para la presión media ejercida sobre cualquier pared.

46. Ejercicio 4.14 Ecuación de estado de una mezcla de gases ideales Considérese un recipiente de volumen V que contiene un gas formado por N1 moléculas de un tipo y N2 moléculas de otro tipo. Suponiendo que es suficientemente diluido para considerarle como gas ideal, ¿cuál es la presión media de este gas si su temperatura absoluta es T?

47. Ejercicio 4.15 Presión y densidad de energía de un gas ideal Utilizar las expresiones deducidas anteriormente para la presión media y para la energía media para demostrar que: Donde u promedio, es la energía cinética media por unidad de volumen del gas.

48. Fin Gracias Agradecimientos a: Cristina Ponce Salas Septiembre 2007