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Chapter 9 (16-17) Applications of Oxidation/Reduction Titrations

Chapter 9 (16-17) Applications of Oxidation/Reduction Titrations. Content (1) Calculating thermodynamic cell potentials (2) Calculating equilibrium constants for redox reactions (3) Deriving redox titration curves. 16A The thermodynamic potential of electrochemical cells.

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Chapter 9 (16-17) Applications of Oxidation/Reduction Titrations

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  1. Chapter 9 (16-17) Applications of Oxidation/Reduction Titrations

  2. Content • (1) Calculating thermodynamic cell potentials • (2) Calculating equilibrium constants for redox reactions • (3) Deriving redox titration curves College of Chemistry & Chemical Engineering

  3. 16A The thermodynamic potential of electrochemical cells College of Chemistry & Chemical Engineering

  4. The thermodynamic cell potentials Ecell is the difference between the electrode potential of the cathode and the electrode potential of the anode. • Ecell =Ecathod-Eanode • Example 16-1---16-7 College of Chemistry & Chemical Engineering

  5. 16B Calculation of redox equilibrium constants 可逆电对 不可逆电对 对称电对 不对称电对 几个术语 可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。 Reducer and oxidizer —标准电极电位(电势）， Standard electrode potential 热力学常数，温度的函数。 College of Chemistry & Chemical Engineering

  6. symmetric and asymmetric electric pair • symmetric ━━反应式中氧化态与还原态浓度项前的系数相同。 Fe3＋/Fe2＋、MnO4－/Mn2＋。 • asymmetric ━━反应式中氧化态与还原态浓度项前的系数不相同。 Cr2O72－/Cr3＋I2/I－ • 注意：可逆电对不等于对称电对，不可逆电对不等于不对称电对；对称电对中有可逆电对也有不可逆电对；同样，不对称电对中，也有可逆电对。　　 College of Chemistry & Chemical Engineering

  7. Conditional Potential • 在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1.0 mol/L时，校正了离子强度及副反应的影响后实际电极电位。它在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。 • 能斯特公式中用的是氧化态和还原态的活度a，而实际知道是浓度c，当溶液离子强度较大时，用浓度代替活度计算时，将引起较大的误差。 • 另外更严重的是氧化态和还原态还可能发生副反应。如酸度、沉淀或络合物的形成都使得其电对发生更大的变化。 College of Chemistry & Chemical Engineering

  8. 条件电位 代入，得 当 CO = CR = 1 mol / L 时，得 E°´— 条件电位 Conditional potential （formal potential ) College of Chemistry & Chemical Engineering

  9. 例题 计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。 解 特定条件下 查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中， E°´=1.28 V College of Chemistry & Chemical Engineering

  10. 例题 计算在2.5 mol/L HCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100 mol/L K2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 • 解 溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电对的电极电位。其半反应为： Cr2O72-+14H++6e-=2 Cr3+ +7H2O • 表16中没有该电对相应的条件电位值，可采用相近的3 mol/L HCl介质中的E°´代替， E°´＝1.08。当0.100 mol/L K2Cr2O7被还原至一半时： c Cr(VI)=0.5×0.100 mol/L =0.0500 mol/L cCr(III)=2×0.0500 mol/L=0.100 mol/L College of Chemistry & Chemical Engineering

  11. 影响条件电位的因素 离子强度的影响 若无副反应发生， 条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度( I )引起。 College of Chemistry & Chemical Engineering

  12. I 时， 例 Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电位如下： E° = 0.355 V College of Chemistry & Chemical Engineering

  13. 影响条件电位的因素（2） 若有副反应发生时 沉淀形成的影响 条件电位与标准电位的差异主要是由副反应决定，离子强度的影响可不考虑。 络合物形成的影响 酸度的影响 College of Chemistry & Chemical Engineering

  14. 沉淀生成的影响 X RX  设加入X, 生成 XR, O无副反应， [R][X] = Ksp,RX [R] , E  当 Co = 1 mol /L, College of Chemistry & Chemical Engineering

  15. 例题 计算在[I-]=1.0 mol/L 条件下，Cu2+/CuI电对的条件电极电位。 Ksp,CuI = 1.1  10-12 E°Cu(II)/Cu(I)）= 0.16 V 解 因为Cu2+未发生副反应，故[Cu2+]＝cCu(II)。当cCu(II)＝1.0 mol/L时体系的电位即为此条件下Cu2+/CuI电对的条件电极电位。 College of Chemistry & Chemical Engineering

  16. 可见，由于CuI沉淀的生成，使Cu2+/CuI电对的电极电位由0.16V提高到0.87V，氧化能力大大增强可见，由于CuI沉淀的生成，使Cu2+/CuI电对的电极电位由0.16V提高到0.87V，氧化能力大大增强 对应不同的[I-]， Cu2+/CuI电对由不同的Eθ’值。由于I-的影响已反映在Eθ’之中，因此在计算时只要注意氧化型Cu2+和还原型CuI的分析浓度（因CuI是固体，c CuI=1) 而用E进行计算时，由于有关[I-]的一项不包括在E之中，因此还要考虑它的影响 College of Chemistry & Chemical Engineering

  17. 形成络合物的影响 A B OA RB … … 电极电位的变化决定于氧化态和还原态络合物的稳定常数的相对大小。 R(B) O(A) 存在形式分析 氧化态O 的存在形式 副反应产物 OA, …OAi CO [O’] 游离态：O [O] [O] = [O′] / O(A) = CO / O(A) College of Chemistry & Chemical Engineering

  18. 例题 F- H+ F(H) HF Fe(F) 求pH = 3.0, [HF]+[F-]=0.10 mol/L 时电对 Fe3+/Fe2+的条件电极电位。 lg1 = 5.28, lg2 = 9.30, lg3 = 12.06 College of Chemistry & Chemical Engineering

  19. 酸度的影响 H+ H+ HjO HiR Kai(O) Kai(R) OH-、H+参与反应的电对 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 弱酸碱参与反应的电对 H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O … … O(H) R(H) H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O College of Chemistry & Chemical Engineering

  20. 例题 H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- H3AsO3 + 2H2O + I2 已知E° (As(Ⅴ)/As(Ⅲ)) ＝0.56 v, E° （ I2 / I- ) = 0.54 v,　求pH = 8和C(HCl) = 4 mol / L时的 E° ’ (As(Ⅴ)/As(Ⅲ))。并说明反应 H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- = H3AsO3 + 2H2O + I2的方向与pH的关系。 H3AsO4：pKa1 = 2.2, pKa2 = 7.0, pKa3 = 11.5。 H3AsO3：pKa = 9.2 解： C(HCl) = 4 mol / L时 pH = 8.0时 College of Chemistry & Chemical Engineering

  21. Equilibrium constant Conditional equilibrium constant 设氧化还原反应为： 有关氧化还原电对的半反应 redox half-reaction 反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 推导 n1 = n2 = 1, n = 1 n1 = 2, n2 = 3, n = 6 同理： College of Chemistry & Chemical Engineering

  22. 推导 反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 n为两电对得失电子的最小公倍数，也即氧化还原反应实际上的转移的电子数。 College of Chemistry & Chemical Engineering

  23. 氧化还原反应滴定进行的条件 定量进行： T  99.9% n1 = n2 = n = 1 问题 n1 = n2 = n = 2 n1 = 1, n2 = 2, n = 2 答案 College of Chemistry & Chemical Engineering

  24. 推导 n1 = n2 = n = 1 n1 = n2 = n = 2 n1 = 1, n2 = 2, n = 2 同左 College of Chemistry & Chemical Engineering

  25. 化学计量点时反应进行的程度 化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。 例：计算在1 mol / L HCl 介质中Fe3+与Sn2+反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。 K′ 解 1 mol/L HCl 中, E°´Fe(III)/Fe(II)= 0.70V, E°´Sn(IV)/Sn(II)= 0.14V 化学计量点时 得 T > 99.99% College of Chemistry & Chemical Engineering

  26. discussion • 参加反应的氧化剂和还原剂的条件量电位差越大，Ｋ越大，理论上讲反应越完全。 • 要注意的是，反应能否进行还要受动力学因素的影响，如果反应速度太慢，Ｋ再大也没有意义。 • Example 16-8 • Example 16-9 • Example16-10 College of Chemistry & Chemical Engineering

  27. 16C Redox titration curves • 16C-1 Electrode potentials during redox titration College of Chemistry & Chemical Engineering

  28. 16C-2 Derivation of titration curves 滴定曲线 例：在1 mol/L H2SO4介质中，用0.1000 mol/L Ce4+滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。 滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等： College of Chemistry & Chemical Engineering

  29. 设用浓度为C0(Ox1)的氧化剂Ox1滴定浓度为C0(Red2)、体积为V0的还原剂Red2，若滴定反应为：设用浓度为C0(Ox1)的氧化剂Ox1滴定浓度为C0(Red2)、体积为V0的还原剂Red2，若滴定反应为： • aOx1+bRed2=a Red1+bOx2 • 当加入体积为V的氧化剂Ox1时，滴定分数为： College of Chemistry & Chemical Engineering

  30. 滴定曲线计算 Ce (IV) Fe (II) Ce (III) Fe (III) 滴定前 Fe (III) / Fe (II) 滴定百分数为 T%时 滴定开始至化学计量点前 C (Fe (II)) C (Fe (III)) C (Ce (IV)) C (Ce (III)) 未知 T% = 50% T% = 99.9% College of Chemistry & Chemical Engineering

  31. 化学计量点 两式相加，得 化学计量点时 College of Chemistry & Chemical Engineering

  32. 化学计量点后 T% = 200% T% = 100.1% College of Chemistry & Chemical Engineering

  33. T% = 50% T% = 99.9% 化学计量点 T% = 100.1% T% = 200% T% = 0.1% 滴定突跃区间： 滴定曲线的特征点 可逆对称电对 College of Chemistry & Chemical Engineering

  34. 滴定曲线特征 滴定曲线的特征点 非对称电对的化学计量点和滴定突跃？ 分析 College of Chemistry & Chemical Engineering

  35. 滴定曲线特点总结-2 n1 n2 时，化学计量点偏向 n 值大的一边，如：MnO4-滴定Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。 如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。 如：MnO4-滴定Fe2+： College of Chemistry & Chemical Engineering

  36. non-reversible system • 1. 不可逆氧化还原体系的滴定曲线都是由实验测得的。　　　　　　　　　　 • 2. compared • (1) 当溶液的电极电位由可逆电对控制时，此时曲线上的点与理论计算值无明显差别。 • (2)当溶液的电极电位由不可逆电对控制时，两者在形状及其数值上有较明显的差别。 • 如以高锰酸钾滴定亚铁溶液时，前者为不可逆电对，后者为可逆电对，Fe3+/ˆFe2+控制曲线的前半部分,此时曲线与理论滴定曲线一样;Mn(VII)/Mn2+控制曲线的后半部分，此时曲线与理论滴定曲线有明显差别。 College of Chemistry & Chemical Engineering

  37. 16D Oxidation/Reduction indicators 分类 电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+ 自身指示剂 吸附 淀粉吸附 I2 特殊指示剂 络合 氧化还原指示剂 血红色 邻二氮菲亚铁 College of Chemistry & Chemical Engineering

  38. 邻二氮菲亚铁指示剂 College of Chemistry & Chemical Engineering

  39. 氧化还原指示剂 In (O) + ne = In ( R ) 显 In(O) 色 显 In(R) 色 理论变色点 理论变色范围 指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。 例子 College of Chemistry & Chemical Engineering

  40. 氧化还原指示剂 Es 当 时， 例如：用Ce(IV)滴定Fe(II), 加In ( R ) 滴加 Ce (IV), 指示剂变色。 College of Chemistry & Chemical Engineering

  41. 例子 为什么以二苯胺磺酸钠为指示剂时 K2Cr2O7 滴定Fe2+须在硫磷混酸介质中进行？ 1.26 邻二氮菲-Fe(Ⅱ) 1.06→ 邻苯氨基苯甲酸 0.89→ 二苯胺磺酸钠 0.85→ 0.86 0.79 H2SO4－H3PO4 College of Chemistry & Chemical Engineering

  42. 16C-4 The titration of mixtures • Solutions containing two oxidizing agents or two reducing agents yield titration curves that contain two inflection points, provided the standard potentials of the two analytes involved are sufficiently different from each other. • If this difference is greater than about 0.2V, the end points are usually distinct enough to permit determination of each component. • E>0.2时可分别测定。 College of Chemistry & Chemical Engineering

  43. Applications of oxidation/reduction titration • 17A Auxiliary oxidizing and reducing reagents • 辅助氧化/还原剂（氧化还原预处理） • 在利用氧化还原滴定法分析试样时，通常先要将欲测组分预先处理成特定的价态，然后再进行滴定，也就是说要通过一系列的化学反应，使得待测组分变成滴定反应所需的形式。 • 如测Mn2+或Cr3+必须先将它们氧化成高价态的MnO4-和Cr2O72-，再用适当的还原剂进行滴定。 College of Chemistry & Chemical Engineering

  44. 预处理是氧化还原滴定法中关键性步骤之一，选择合理的预处理步骤，可提高分析方法的选择性，达到分别测定复杂组分的目的。预处理是氧化还原滴定法中关键性步骤之一，选择合理的预处理步骤，可提高分析方法的选择性，达到分别测定复杂组分的目的。 • 预处理是把待测物在滴定前，转变成特定的价态，这需要用到氧化剂或还原剂，对这些氧化或还原剂是有一定要求的。　　 • 1、对预处理所用氧化（还原）剂的要求 • (1) 反应必须将欲测组分定量地氧化或还原成一定的价态，且反应速度快。　　 • (2) 过剩的氧化或还原剂易除去。 • (3) 反应选择性好　　　　　　　 College of Chemistry & Chemical Engineering

  45. Cr2O72- Cr2O72- Zn SnCl2 Fe2+ Ti3+ Fe2+ Ti4+ Fe3+ Ti4+ 测总量 Fe3+ Ti4+ 测 Fe(III) College of Chemistry & Chemical Engineering

  46. 过量的预氧化剂或还原剂易于去除。 Mn2+ Cr3+ VO2+ MnO4- Cr2O72- VO2+ NaBiO3 去除的方法 加热分解 （NH4)2S2O8 H2O2 沉淀过滤 NaBiO3 化学反应 分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反应条件，除去的方法。 College of Chemistry & Chemical Engineering

  47. 17A-1 Auxiliary reducing reagents17A-2 Auxiliary oxidizing reagents College of Chemistry & Chemical Engineering

  48. College of Chemistry & Chemical Engineering

  49. 氧化还原滴定的计算 直接滴定 返滴定 置换滴定 间接滴定 College of Chemistry & Chemical Engineering

  50. 氧化还原滴定的计算 切入点 根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。 aA + bB = cC + dD 电子转移数 ZA ZB 有： 反应的物质的量的比与电子转移数之比有必然的联系。 College of Chemistry & Chemical Engineering

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