M É TODOS AVANZADOS DE LA QU Í MICA CU Á NTICA

1. MÉTODOS AVANZADOS DE LA QUÍMICA CUÁNTICA Métodos de cálculo de la correlación electrónica Ignacio Nebot Gil Universitat de València

2. PROGRAMA • INTRODUCCIÓN A LA CORRELACIÓN ELECTRÓNICA • MÉTODOS VARIACIONALES: EL PROBLEMA DE LA “SIZE-EXTENSIVITY” • MÉTODOS DE CORRELACIÓN DE PARES: “COUPLED CLUSTERS” • MÉTODOS PERTURBATIVOS • MÉTODOS MIXTOS: LA “COCINA DE LA CORRELACIÓN”

3. Introducción a la correlación electrónica • ¿Qué es la correlación electrónica? Correlación dinámica y no dinámica • Visión general de los métodos de cálculo • Propiedades formales: ¿Cómo saber si un cálculo está bien? • Matrices de densidad: El hueco de Coulomb y el hueco de Fermi • Jugando con determinantes: El papel de las D y de las S.

4. ¿Qué es la correlación electrónica? • SISTEMA de N electrones (átomo o molécula en su sentido más amplio) • Determinante de Slater: • Los SO se determinan diagonalizando la matriz de Fock

5. ¿Qué es la correlación electrónica? • Operador de Fock: la repulsión entre electrones se incluye de forma promediada • Operador más realista (B-O): Incluye el término de repulsión e--e- : (r12)-1 • CORRELACIÓN ELECTRÓNICA: Los electrones se mueven intentando minimizar las interacciones partícula a partícula.

6. Correlación no dinámica y… Aparecen 2 tipos de efectos: • CORRELACIÓN NO DINÁMICA: • Existen configuraciones próximas en energía y que se mezclan fuertemente con la HF • Pequeña en moléculas en: • Estado fundamental • Conformación de equilibrio • Grande en: • Moléculas distorsionadas • Formación/Rotura de enlaces • Estados excitados • Radicales (Metales de transición)

7. … Correlación dinámica • La que aparece propiamente del término (r12)-1 de H • (r12)-1 ∞ si r12 0  singularidad El método debe reproducir las condiciones de la  en las singularidades • 3 efectos: • Correlación radial • Correlación angular • Dispersión

8. Correlación dinámica y no dinámica • No hay límite preciso entre las dos • No hay métodos absolutamente especializados en una u otra TODO ESTÁ EN FCI

9. Correlación no dinámica: Métodos MC • MCSCF: Poner las configuraciones relevantes en el SCF • CASSCF: se eligen: • Electrones activos • Orbitales activos Y se hace un FCI entre ellos • GVB: OM enlazantes y antienlazantes. Problemas con: • enlaces múltiples • capas abiertas.

10. Correlación dinámica: Métodos CI • CI: La veremos con más detalle • Lineal: las ecuaciones dependen de la primera potencia de los coeficientes • Variacional: Límite superior a E • Calidad no uniforme con el tamaño del sistema • MRCI: Para incluir la correlación no dinámica (CASCI). Peor que MCSCF (CASSCF)

11. Correlación dinámica: Métodos MBPT • MBPT: Básicamente MP-n: • MP2: Barato, el mínimo • MP4: Caro pero bueno • No variacional • Calidad uniforme en sistemas de distinto tamaño • CI y MBPT convergen en el límite FCI, pero incluyen: • Diferente física • A diferente orden • CI: Solo ciertos efectos, pero a orden ∞ (Diagonalización) • MP-n: Todos los efectos hasta orden n • FCI: Todos los efectos a orden ∞

12. Correlación dinámica: Métodos MC+PT • CASPT2: Lo mejor de los dos mundos, • CASSCF: Correlación no dinámica • PT2: Correlación dinámica • Excelente para: • Estados excitados • Metales de transición • Otros sistemas quasi-degenerados

13. Correlación dinámica: Métodos CC • Coupled clusters y simplificaciones: La más compleja conceptualmente Ω0: Operador de ondas: • CI: Ω0 = 1 + C1 + C2 +… • MP-n: Ω0 = 1 + T1 + T2 +… (parecen iguales pero no lo son, ya lo veremos) • CC: Ω0 = exp(T) = 1 + T + (1/2) T2 + (1/6) T3 + … T = T1 + T2 +…

14. Correlación dinámica: Métodos CC • Si T = T1 + T2 (CCSD) • Aparecen los siguientes términos: • S: T1 (Cluster ligado) • D: T2 (Cluster ligado) y T12 (Cluster no ligado) • T: T13 y T1T2 (Clusters no ligados) • Q: T14, T12T2 y T22 (Clusters no ligados) • Etc. hasta ∞ • No variacional, sísize-consistent • Métodos mixtos: CCSD(T) (contribuciones de 5º orden) • Simplificaciones: QCI

15. Propiedades formales • Si en • CI se llega hasta CN • CC se llega hasta TN • MP-n se llega hasta ∞ La solución es exacta en la base (FCI) • ¿Y si no se puede llegar? (lo habitual) • CI: Límite superior a la E (Variacional) • CC y MP-n: NO, pueden dar E<Eexac (No Variacionales)

16. Propiedades formales ¿Cómo se comportan los métodos para N electrones cuando N crece? • N-Dependencia: La E calculada para N sistemas idénticos que no interactúan ha de ser igual a N veces la E de uno de los sistemas • Size-Consistency: La E calculada para N sistemas distintos que no interactúan ha de ser igual a la suma de las E de los fragmentos: El método ha de disociar correctamente • Size-Extensivity: La E calculada para sistemas de distinto tamaño debe de dar resultados que dependan de la primera potencia de N: En CI truncadas • E depende de N1/2 • Se llega a que Ecorr/N  0 para N  ∞ (Cristal, p.ej.)

17. Propiedades formales • RHF no es size-consistent: No disocia bien • UHF es size-consistent: Disocia bien • RMP2: Es size-extensive (MP2) sobre una función no size-consistent (RHF) • UMP2: Es size-extensive (MP2) sobre una función size-consistent (UHF): OJO con la contaminación de espín

18. Propiedades formales • CI truncado: NO es size-consistent, ni size-extensive, ni tiene la correcta N-dependence • MP: SÍ lo es en cada orden de perturbación • CC: SÍ lo es en cada nivel de truncamiento del operador T

19. Propiedades formales • CI: lineal Las ecuaciones dependen de la primera potencia de los coeficientes • CC: no lineal Las ecuaciones dependen de potencias >1 de las amplitudes • MP-n: Son sumas de contribuciones

20. Métodos aproximados • Baratos, para corregir el escalado con N • Davidson ∆E=Ecorr(1-C02) • IEPA, CEPA, CPF, MCPF, ACPF: Simplificaciones de CC, haciéndolo lineal • (SC)2: generalización de CEPA NO SON INVARIANTES A LA ROTACIÓN DE LOS ORBITALES

21. ¿Cómo saber si un cálculo es bueno…? … sin comparar con el experimento? • SR: CI, CC, MP. • Mirar C0 • Si es pequeño • Si hay otros Ci comparables entonces, habría que ir a un CASSCF • En CI: mirar los coeficientes • En CC: • las amplitudes • Diagnóstico T1 =||t1||/N (<0.2): mide la repolarización de la función. Si es grande exige MR. QCI va peor que CC en casos con T1 alto. • En MP: la norma de la función de 1er orden, (ha de ser pequeña)