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本课件作者. 陈景文 博士、教授 大连理工大学 电话 / 传真： 0411-84706269 电子邮件： jwchen@dlut.edu.cn 欢迎批评指正！. 本课件的配套教材. 普通高等教育“十一五”国家级规划教材 高等学校理工科环境类规划教材 环境化学 Environmental Chemistry 陈景文、全燮 编著 大连理工大学出版社出版 地址：大连市软件园路 80 号，邮编： 116023 发行： 0411-84708842 ，传真： 0411-84701466 ， 邮购： 0411-84703636

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  1. 本课件作者 陈景文 博士、教授 大连理工大学 电话/传真：0411-84706269 电子邮件：jwchen@dlut.edu.cn 欢迎批评指正！ 本课件的配套教材 普通高等教育“十一五”国家级规划教材 高等学校理工科环境类规划教材 环境化学 Environmental Chemistry 陈景文、全燮 编著 大连理工大学出版社出版 地址：大连市软件园路80号，邮编：116023 发行：0411-84708842，传真：0411-84701466，邮购：0411-84703636 E-mail: dutp@dutp.cn, URL: http://www.dutp.cn

  2. 第三章 化学污染物的转化行为 Transformation of Chemical Pollutants

  3.  内容 第一节 典型无机污染物的转化 第二节 光化学转化 第三节 有机污染物的化学转化 第四节 有机污染物的生物降解 第五节 简单计算：多介质迁移归趋

  4.  内容 第一节 典型无机污染物的转化 一、概述：转化与迁移 二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 三、溶解-沉淀 四、配合平衡 五、氧化-还原

  5.  一、概述 转化(Transformation)、迁移 (Transport) 转化：污染物的变化(形态变化、化学变化) 。影响环境效应、生态毒理学效应。 迁移：污染物在环境介质内部或环境介质之间的物理运动(时间和空间)，不发生化学变化。 物理转化：相变、渗透、凝聚、吸附以及放射性元素蜕变等 化学转化：光化学氧化、氧化还原和络合水解等作用 生物化学转化：生物的吸收和代谢作用而发生的变化

  6. 二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 人为来源 2. SO2的气相氧化 含硫矿物燃料燃烧煤 (0.5-6%)占60%石油(0.5-3%)占30% 1. 硫的来源 (1)直接光氧化 天然来源 火山喷发，10% Transformation of Sulfur Oxides in Air and Pollution of Sulfuric Acid Aerosol

  7. 二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 (2) SO2被自由基氧化 SO2与HO的反应

  8. 二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 SO2与其他自由基的反应 CH3CHOO + SO2 CH3CHO + SO3 HO2 + SO2  HO + SO3 CH3O2 + SO2  CH3O + SO3 CH3C(O)O2 + SO2  CH3C(O)O + SO3 二元活性自由基

  9. 二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 3. 硫酸烟雾型污染 硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。

  10. 二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较 项 目 伦敦型 洛杉矶型 概 况 发生较早（1873年），至今已多次出现 发生较晚（1946年），发生光化学反应 污 染 物 颗粒物、SO2、硫酸雾等 碳氢化合物、Nox、O3、PAN、醛类等 燃 料 煤 汽油、煤气、石油 气象条件 季 节 冬 夏、冬 气 温 低（4℃以下） 高（24℃以上） 湿 度 高 低 日 光 弱 强 臭氧浓度 低 高 出现时间 白天夜间连续 白天 毒 性 对呼吸道有刺激作用， 对眼睛和呼吸道有强刺激作用。 O3等氧化剂 严重时可导致死亡。 有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。 注：本表摘自王晓蓉，1993。

  11.  三、溶解-沉淀 1.金属类污染物可能发生的迁移和转化过程 动物摄取 食物链迁移 植物摄取 生物富集 溶解 沉淀 吸附作用 烷基化作用 氧化 还原 配合作用 (与有机物相互作用) 挥发作用 淋溶作用

  12.  三、溶解-沉淀 2.水中金属类化合物的溶解和沉淀 (1) 氧化物和氢氧化物 金属化合物在水中的迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。 溶解度大的，迁移能力大；对于金属类化合物，在固-液平衡体系中，一般用溶度积来表征溶解能力。 Me(OH)n (s)  Men+ + nOH- Ksp= [Men+][OH-]n [Men+] = Ksp/[OH-]n = Ksp[H+]n/Kwn -lg[Men+] = -lgKsp - nlg[H+] + nlgKw pC = pKsp – npKw+ npH

  13.  三、溶解-沉淀 氢氧化物金属离子饱和浓度对数值与pH值的关系

  14.  三、溶解-沉淀 溶解度应该考虑多种因素，例如OH-的配合作用：

  15.  三、溶解-沉淀 pH PbO的溶解度(James F. Pankow, Aquatic Chemistry Concepts, 1991)

  16.  三、溶解-沉淀 (2) 硫化物 H2S  H+ + HS- , K1 = 8.9 × 10-8 HS- H+ + S2- , K2 = 1.3 × 10-15 H2S  2H+ + S2- 金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物，只要水环境中存在S2-，几乎所有的重金属均可以从水体中除去。

  17.  四、配合平衡 1.配合作用 由具有电子给体性质的配体与具有接受电子空位的离子或原子形成配合物的过程。金属离子可与含电子给体的物质结合，形成配位化合物。 水中金属，大部分以配合物形态存在，其迁移、转化及生物毒性等均与配合作用密切相关。 毒性：自由铜离子的毒性大于配合态铜，而甲基汞的毒性远大于无机汞。

  18.  四、配合平衡 重要的无机配位体有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-等。 有机配位体：天然水体中有动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖酸；生活废水中有洗涤剂、清洁剂、EDTA、农药和大分子环状化合物等。这些有机物相当一部分具有配合能力。 (1) 配合物在溶液中的稳定性 配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。 配合物的逐级生成常数(或逐级稳定常数)和积累稳定常数(积累生成常数)是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数。

  19.  四、配合平衡 这里将K1,K2称为逐级生成常数(或逐级稳定常数)，称β1、β2为积累稳定常数。

  20.  四、配合平衡 2. OH-对重金属离子的配合作用

  21.  四、配合平衡

  22.  四、配合平衡 Cd2+ 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 Cd(OH)42- 比例 Cd(OH)2 Cd(OH)3- CdOH+ lg[OH-] -10 -8 -6 -4 -2 0 pH 4 6 8 10 12 14 Cd2+ - OH- 配合离子在不同pH值下的分布（陈静生编，1987）

  23.  四、配合平衡 Mg2+ H2O OH2 案例：配合作用对污染物行为的影响 • 湿地水环境因子(pH, DO, HA, Cl-, Fe (III), Br-, I-, CO32-/HCO3-, Ca, Mg…) • 复合污染物因子(NO2-/NO3-, Cu, Zn, Hg, Cd…) 对光降解具有复杂影响机理 • 竞争/屏蔽光子吸收 pH存在状态 金属离子 配合 改变存在状态 (2) 敏化ROS 能量/电子转移 (3) 敏化/淬灭 pH = 8

  24.  五、氧化-还原 1.氧化-还原的重要性 • 氧化还原反应，在环境中普遍存在 • 水环境中的氧化还原反应具有自身特点：水体深度不同，其氧化还原状况不同，例如同一个湖泊存在两个典型的氧化-还原界面，即湖面和湖底 • 天然水域中常见氧化态物质有：O2、SO42-、NO3-、PO43-以及Fe3+、Mn4+、Cu2+、Zn2+等金属离子；常见的还原态无机物质有：Cl-、Br-、F-、N2、NH3、NO2-、H2S、CH4等 • 水和土壤中：微生物发挥重要作用 • 在实际天然水或污水体系中，许多氧化还原反应非常缓慢

  25.  五、氧化-还原 2.氧化-还原反应趋势的表征 (1) 电子活度和氧化还原电位 定义：电子活度 酸碱反应： pH = -lg(aH+) aH+____ 氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移 质子的相对趋势 还原剂和氧化剂可以定义为电子供体和电子接受体， 可定义pε为：pε= -lg(ae)

  26.  五、氧化-还原 pε的严格热力学定义是由Stumm和Morgan提出的，基于下列反应： 2H+(aq) + 2e  H2 (g) 当H+(aq)在1单位活度与1.013×105Pa的H2平衡(同样活度为1)的介质中, 电子活度为1.00, pε = 0.0。 pε越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向越强； pε减小方向 pε增大方向 pε越大, 电子浓度越低，体系接受电子的倾向越强

  27.  五、氧化-还原 (2) 氧化还原电位E与pε的关系

  28.  五、氧化-还原

  29.  五、氧化-还原 3. 天然水的pε 天然水中含有许多无机及有机氧化剂及还原剂。 水中主要氧化剂有溶解氧、Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等，其被还原后依次被转变为H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-2)等。 水中主要还原物质是各种有机化合物，有机化合物被氧化后，生成各种复杂结构的物质。 由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系, 其pε应介于其中各个单体系的pε之间，而且接近于含量较高的单系pε值。

  30.  五、氧化-还原 若某个单体系的含量比其他体系高得多, 则此时该单体系的pε几乎等于混合复杂体系的pε。 一般天然水环境中，溶解氧是决定pε的物质。

  31.  五、氧化-还原 4.无机铁的氧化还原转化 天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+的形式存在。

  32.  五、氧化-还原

  33.  五、氧化-还原 pε0 pε -6 -3 0 3 6 9 12 15 18 0 -3 -6 -9 -12 -15 Fe2+ lgC Fe3+ pε Fe3+、Fe2+氧化还原平衡的lgε – pE图 （W. Stumm, J. J. Morgan, 1981）

  34.  五、氧化-还原 案例：氧化还原作用(河流、湖泊湿地修复机理) •  氧化/还原调控：地球化学反应(N/P等营养元素释放) •  水文调控：水位是维持湿地功能的基本条件 •  污染物传输阻断：面源污染物拦截、点源污染控制 • 物质流调控

  35.  内容 第二节 光化学转化 一、基本概念 二、光吸收与光物理过程 三、光化学过程 四、光化学反应动力学 五、光催化降解 六、大气中的重要光化学过程 七、天然水中污染物的光化学降解 八、环境介质表面的光化学降解

  36.  一、基本概念 为什么研究污染物的环境光化学行为？ 光化学行为 污染物生态毒理学效应 光化学转化  难降解污染物环境行为 健康风险评价 生态风险评价 环境风险性评价 环境风险管理 污染预防控制

  37.  一、基本概念 例1： 一些PAHs可以通过光化学转化生成其他物质，毒性有所变化。 对浮萍毒性分别增加1.6和15倍![1] 对发光菌和浮萍的毒性增加5倍左右![2] 对PLHC-1的细胞毒性明显降低![3] [1] Mallakin et al. Ecotox. Environ. Safe. 1999, 43, (2), 204-212. [2] McConkey et al. Environ. Toxicol. Chem. 1997, 16, (5), 892-899. [3] Choi et al. Aquatic Toxicology 2003, 65, (3), 243-251.

  38.  一、基本概念 例2： 一些污染物可以通过光化学转化生成更持久性的物质，毒性增大 • 防除禾本科杂草的高效茎叶选择性除草剂 • 中国用量：>100 t/y 精噁唑禾草灵(FE)

  39.  一、基本概念 湿地污染物光化学转化生成环境持久性和毒性更大物质 噁唑酚的光解动力学 λ > 290 nm：噁唑酚不光解

  40.  一、基本概念 MB3 MB2 MB1 MB1 精噁唑禾草灵的光解产物及历程(光源为汞灯，λ > 290 nm)

  41.  一、基本概念 1. 对苯二酚EC50 (48 h) = 2.4μmol/L 2. 噁唑酚EC50 (48 h) = 6.0μmol/L 3. 精噁唑禾草灵EC50 (48 h) = 14.3μmol/L 4. 6-氯苯并噁唑酮 5. 精噁唑禾草灵酸 6. 2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯 7. 2-(4-羟基苯氧基)丙酸 精噁唑禾草灵及其降解产物对大型溞急性毒性剂量效应曲线

  42.  一、基本概念 河湖、滨海不同湿地水环境：光转化动力学和机理不同，导致生态风险变化 日光/模拟日光：甲砜霉素(a)和氟甲砜霉素(b)只在河水/湖水中发生光降解 (纯水、 海水)，河口积累 日光：甲砜霉素(a) t1/2 = 186 ± 17 h；氟甲砜霉素(b) t1/2＝ 99 ± 16 h

  43.  一、基本概念 Spruce needles Pine needles 日光 例3： 一些污染物可以通过光化学转化生成持久性有机污染物。 光化学反应

  44.  一、基本概念 滨海湿地中，污染物光致氯化、聚合、羟基化生态风险性增大 酚类(苯酚、双酚A)的光致卤代反应 铁和富里酸光氯化作用机理 双酚A在天然海水中的光氯代反应

  45.  一、基本概念 Cl2•– 滨海湿地：五氯酚能光致聚合生成八氯代二恶英(OCDD)，在Fe和Cl-共存的河口湿地，有利于OCDD生成，增加河口湿地的生态风险 • Cl-光照可以形成氯自由基(Cl•/Cl2•–) • 氯自由基(Cl•/Cl2•–) 摘取氢形成酚氧自由基(PCP•) • PCP•聚合形成OCDD hv OCDD PCP• PCP

  46.  一、基本概念 发现：溴代苯酚能光致聚合形成HO-PBDEs

  47.  一、基本概念 黄河、白洋淀中均检出 溴代苯酚光致聚合生成 • HO-PBDEs：类似甲状腺激素T3 和T4 结构 • 甲状腺激素效应？机理？计算模拟？

  48.  一、基本概念 揭示了HO-PBDEs具有甲状腺激素效应的内在机理 HO-PBDEs具有比PBDEs更强的甲状腺激素效应 Ile 276 OH-PBDE PBDE Leu 346 BDE-47 5-OH-BDE-47 Phe272 Met313 配体分子内成键 受体分子内成键 氢键 受体中涉及疏水作用的残基 配体中与受体存在疏水作用的原子 重组人甲状腺激素受体(TRβ)基因酵母细胞测试(暴露浓度为2 × 10-7mol/L，显著性水平p < 0.05) 分子对接计算模拟：HO-PBDEs与TRβ存在氢键、 π-π和疏水相互作用；而PBDEs分子的氢键作用微弱

  49.  一、基本概念 Wavelength (nm) Major range Wavelength (nm) Subrange <50 X-rays 200 280 320 400 750 UV-C UV-B UV-A 50 400 750 Ultraviolet Violet Red . Visible . . 4,000 (4µm ) 100,000 (100 µm ) Infrared Thermal IR The electromagnetic spectrum. The environmentally interesting ranges are shown. 电磁波 波粒二象性 能量 光强

  50.  一、基本概念 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 光 谱 紫外-可见光谱(UV-Vis) 红外光谱(IR) 原子吸收光谱(AAS) 原子发射光谱(AES) lgε 电子光谱 振转光谱 原子光谱 发射光谱 吸收光谱 120 160 200 240 λ (nm) O2吸收光谱(R. A. Bailey, 1978)

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