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第五章 氧化还原滴定法

第五章 氧化还原滴定法. 本章内容： 一、氧化还原反应的基本原理； 二、氧化还原滴定的基本原理； 三、常用的氧化还原滴定方法及其在水分析中的应用. 5-1.氧化还原平衡. 一、 氧化还原反应与电极电位 电极反应: OX＋ne - = Red. 标准电极电位 ：在25℃,氧化态和还原态的 活度 a 均为1 mol/L 时的电极电位。. 活度 a ： 有效浓度 a ox = γ [Ox] ; a Red = γ [ Red ] γ--- 活度系数 忽略离子强度的影响, 以实际浓度[ OX] 和[ Red] 代替活度.

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第五章 氧化还原滴定法

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Presentation Transcript

  1. 第五章 氧化还原滴定法

  2. 本章内容： 一、氧化还原反应的基本原理； 二、氧化还原滴定的基本原理； 三、常用的氧化还原滴定方法及其在水分析中的应用

  3. 5-1.氧化还原平衡 一、氧化还原反应与电极电位 电极反应: OX＋ne- = Red 标准电极电位：在25℃,氧化态和还原态的 活度a均为1mol/L时的电极电位。

  4. 活度a：有效浓度 aox = γ [Ox] ; aRed = γ [Red] γ---活度系数 忽略离子强度的影响, 以实际浓度[OX]和[Red]代替活度.

  5. 考虑离子强度和氧化态和还原态的副反应. 二、条件电极电位: 考虑离子强度的影响：

  6. 考虑副反应的影响

  7. 条件电极电位:在特定的条件下,氧化态和还原态的总浓度COx=CRed=1mol/L时的实际电极电位。以 表示. 条件电极电位表示在考虑了外界因素影响下电对的实际氧化还原能力,可通过试验测得. 见附表17和18

  8. 三、影响电极电位的因素 1.温度; 2.离子强度; 3.副反应的影响; (1)生成沉淀的影响; (2)生成络合物的影响; (3) H+浓度的影响. 5-2.氧化还原反应进行的完全程度

  9. 5-3.氧化还原反应速度 影响化学反应速率因素: 1.反应物本性 2.对一给定的反应,影响反应速率的外界条件: (1)反应物浓度; (2)温度; (3)催化剂

  10. 一. 反应物浓度的影响： 增加反应物浓度或减少生成物的浓度可以加速反应的进行； 例：用亚硫酸盐还原法处理电镀含铬漂洗废水 3SO32- + CrO42- +2H+ = Cr3+ + 3SO42-+ 7H2O 增加H+浓度可加快反应速率。 控制：pH=2.3 ～ 3.0 增加NaSO3用量可加快反应速率 NaSO3 ：Cr（Ⅵ）=4：1（质量） 反应30min后，调节pH值=7～8 Cr3+ + 3OH - = Cr（OH）3 ↓

  11. 二.温度： 通常，温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍。 例如： 2MnO4- +5 C2O42-+16H+=2Mn2++10 CO2+8H2O 反应需要在75-85 0C下进行，以提高反应速度。但温度大于90 0C,草酸将分解。

  12. 注意:有些反应不能通过加热加快反应速率. 例：用K2Cr2O7基准物质标定Na2S2O3 6I- + Cr2O72- +14H+ = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O I2 ＋2 S2O32－ = S4O62－ ＋2 I－ 加热易使I2挥发； 例： Fe2++ Cr2O72- +14H+ = Fe3++2Cr3+7H2O 还原性离子如Fe2+,Sn2+加热易被空气氧化.

  13. 三.催化剂 改变反应过程，降低反应的活化能,加快反应速度. 例如： 2MnO4- +5C2O42-+16H+ = 2Mn2++10 CO2+8H2O 现象：开始粉红色消失缓慢,但随反应的进行,粉红色消失加快。 说明：开始速度较慢,随反应的进行速度加快: 原因:生成的Mn2+起催化剂作用。 1.自动催化：反应产物本身所引起的催化作用。

  14. 2.诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用.2.诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用. 诱导反应： MnO4- +5 Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ +4H2O 受诱反应： MnO4- +10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 +8H2O 故在盐酸介质中KMnO4滴定Fe2+,有较大的正误差

  15. 5-4.氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定曲线:以滴定剂的体积为横坐标,电对的电极电位为纵坐标绘制 -V曲线:称氧化还原滴定曲线。

  16. 例题：在1.0 mol/L硫酸溶液中,0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L Fe2+溶液。 滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 两电对: Fe2+－ e- = Fe3+ Ce4+＋e- = Ce3+

  17. （1）化学计量点前： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Ce4+量很少，用被滴定物电对Fe3+ / Fe2+计算。 当有99.9% Fe2+被滴定（－0.1％）：

  18. （2）化学计量点：

  19. （2）化学计量点： 计量点时： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ C Ce4+.sp = C Fe2+.sp ； C Fe3+.sp = C Ce3+.sp

  20. 化学计量点时的溶液电位通式： 当n1=n2，化学计量点电位:

  21. （3）化学计量点后： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Fe2+量很少, 利用电对Ce4+ / Ce3+计算电位, 当Ce4+过量+0.1%时: 滴定突跃为：Δφ=0.86V～1.26V , 计量点电位:=1.06V

  22. 2.说明: (1) 两电对条件电极电位相差越大,滴定突跃越大。 (2) 当n1=n2 ,计量点则正好位于突跃范围的中点; 若n1≠n2则不处于滴定的中点,而偏向n值较大电对一方。 例：

  23. 5-5.氧化还原滴定中的指示剂 一．自身指示剂 • 有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物变成无色或浅色物质，则滴定时就不必另加指示剂。 • 自身指示剂:由于本身的颜色变化起着指示剂的作用，所以被称为自身指示剂。 • 例如,高锰酸钾法.

  24. 二．专属指示剂 • 有些物质本身并不具有氧化还原性质，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色，因而可指示滴定终点。这类特殊物质称为专属指示剂。 • 例如淀粉指示剂

  25. 三.氧化还原指示剂 1.氧化还原指示剂 的变色原理 • 本身是氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色。在计量点前后,由氧化态变为还原态或由还原态变为氧化态而发生颜色突变指示终点。

  26. 例:邻二氮菲亚铁(试亚铁灵) Fe(phen)2+3 - e- == Fe(phen)3+3 还原态 氧化态 红色浅蓝色 KCr2O7滴定亚铁，到达化学计量点后，溶液由红色变为浅蓝色，即为滴定终点。

  27. 2.氧化还原指示剂 的变色范围 指示剂的理论变色电位:

  28. 2）指示剂的理论变色范围

  29. 指示剂的理论变色范围:

  30. 3.选择氧化还原指示剂原则: 指示剂的变色电位应在滴定的电位突跃范围内,且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近。 例：Ce4+滴定Fe2+， 滴定突跃为：0.86V～1.26V , 计量点电位:1.06V 选指示剂：邻二氮菲亚铁(Фθ，In =1.06v)； 邻苯氨基苯甲酸(Фθ，In =1.08v) 4.常用氧化还原指示剂

  31. 5-6.高锰酸钾法 高锰酸钾滴定法：以高锰酸钾KMnO4作滴定剂的滴定方法。 一.高锰酸钾的强氧化性 高锰酸钾是暗紫色闪光晶体，易溶于水，它的水溶液具有强的氧化性，其氧化性和还原产物视溶液的酸碱性而有差异。

  32. 1、在强酸溶液中 MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O, 2、在弱酸性、中性或弱碱性溶液中 MnO4- + 2H2O+3e- = MnO2+ 4OH- 3、在大于2mol/L的强碱性溶液中 MnO4- + e- = MnO42- ,

  33. 在碱性溶液中比在酸性溶液中快。利用这一反应，常用于测定有机物如甲酸、甲醇、甲醛、苯酚、甘油、酒石酸、柠檬酸和葡萄糖等，这些有机物一般被氧化成CO 2。 二、高锰酸钾法特点: 1、优点: 1)氧化能力强; 2)且可作自身指示剂 2、缺点: 1)选择性较差,干扰较多;

  34. 2)高锰酸钾标准溶液稳定性差: ①易与有机物、空气中尘埃、氨等还原性物质作用; ②易自行分解: 4KMnO4 + 2H2O == 4MnO2↓ + 3O2↑ + 4KOH 酸度、 Mn2+, 、MnO2 的存在、光照能加速其分解 三、高锰酸盐指数的测定 1、高锰酸盐指数：是指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的高锰酸钾量，以氧的O2mg/L表示。(常以CODMn表示)

  35. 2、高锰酸盐指数测定： （1）酸性高锰酸钾法 ①水样在强酸性(硫酸)条件下，加入过量KMnO4标准溶液（V1mL）,加热煮沸一定时间(沸水浴30min;电炉10min); 反应为： 4 MnO4- + 5C + 12H+ = 4Mn2++5CO2↑+6H2O ②然后加入过量的Na2C2O4标准溶液（V2mL ）还原剩余的KMnO4;

  36. ③最后再用KMnO4标准溶液回滴剩余的Na2C2O4至粉红色出现,并在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4标准溶液（V’1mL）。③最后再用KMnO4标准溶液回滴剩余的Na2C2O4至粉红色出现,并在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4标准溶液（V’1mL）。 反应为： 2MnO4-+5C2O42-+16H+= 2Mn2++10 CO2+8H2O

  37. 计算公式: 8 —氧的摩尔质量（1/2O，g/mol）； C1—KMnO4标准溶液浓度 (1/5 KMnO4 , mol/L); C2—Na2C2O4标准溶液浓度 (1/2 Na2C2O4 ,mol/L).

  38. 酸性高锰酸钾法测定中应注意事项： ①酸性高锰酸钾法测定中应严格控制反应的条件； ②当水样中Cl-的浓度大于300mg/L时，发生诱导反应，使测定结果偏高。 2 MnO4- +10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2+8H2O 防止Cl-干扰： 1）可加AgSO4生成AgCl沉淀，除去后再行测定； 2）加蒸馏水稀释，降低Cl-浓度后再行测定。 3）改用碱性高锰酸钾法测定。

  39. （2）碱性高锰酸钾法 在碱性条件下反应，可加快KMnO4与水中有机物（含还原性无机物）的反应速度，且由于在此条件下Cl-的含量较高，也不干扰测定。 水样在碱性溶液中，加入一定量KMnO4与水中的有机物和某些还原性无机物反应完全，以后同酸性高锰酸钾法。 高锰酸盐指数 只用于较清洁的水样。

  40. 5-7.重铬酸钾法 重铬酸钾法：以重铬酸钾K2Cr2O7为滴定剂的滴定方法。 一.重铬酸钾的特性 K2Cr2O7是一强氧化剂。在酸性溶液中，K2Cr2O7与还原性物质作用时，Cr2O72-获得6mol电子而被还原为Cr3+，半反应式为 Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ +7H2O ,

  41. 重铬酸钾主要特点： 1.K2Cr2O7易提纯且很稳定，可作基准物质; 2.K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可在密闭容器中，长期保持不变； 3.反应速度较快，通常可在常温下滴定，一般不需要加入催化剂； 4.需外加指示剂，常用二苯胺磺酸钠或试亚铁灵作指示剂。

  42. 二．化学需氧量的测定 1.化学需氧量：在一定条件下，一定体积水样中有机物(还原性物质)被K2Cr2O7氧化,所消耗K2Cr2O7的量,以O2mg/L表示。 以COD(Chemical.Oxygen.Demand)表示。 2.化学需氧量的测定原理:

  43. (1)回流法: ①在强硫酸介质中加入过量的K2Cr2O7，并在Ag2SO4催化下，加热煮沸回流2小时； 2Cr2O72+3C+16H+ == 4Cr3++3CO2+7H2O ②冷却后，过量的K2Cr2O7，用(NH4)2Fe(SO4)2回滴。以试亚铁灵作指示剂，呈红褐色为终点； Fe2+ + Cr2O72 + 14H+ == Fe3+ + 2Cr3+ +7H2O ③同样条件下作空白试验。

  44. 计算公式: COD（mgO2/L）= V0—空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液的量（ml）； V1—水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液的量（ml）； C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)； 8—氧的摩尔质量（1/4O2，g/mol）； V水—水样的量（ml）。

  45. 注意： ①水样中有Cl－干扰反应： Cr2O72－＋ 6Cl－＋14H＋=2Cr3＋＋3Cl2＋ 7H2O 可加入HgSO4,使Hg2＋与Cl－生成可溶性络合物而消除Cl－干扰。 ②为了保证有机物的充分氧化, 加热回流后K2Cr2O7的剩余量应为原加量的 1/2～4/5, 浓H2SO4的用量是水样和K2Cr2O7溶液的体积之和。 ③加AgSO4作催化剂,加快反应速度。

  46. ④加热回流后,溶液呈强酸性,,应加蒸馏水稀释,否则酸性太强,指示剂失去作用。④加热回流后,溶液呈强酸性,,应加蒸馏水稀释,否则酸性太强,指示剂失去作用。 ⑤加热回流后,溶液应呈橙黄色（若显绿色,说明加入的K2Cr2O7量不足,应补加）,以试亚铁灵为指示剂,终点由橙黄色经蓝绿色逐渐变为蓝色后,最终变为棕红色即达终点。

  47. ⑥同时应取蒸馏水做空白试验,以消除试剂和蒸馏水中还原性物质的干扰。⑥同时应取蒸馏水做空白试验,以消除试剂和蒸馏水中还原性物质的干扰。 ⑦缺点:消耗试剂量大,氧化率低,汞盐及银盐用量多,对环境带来污染. (2)密闭法:以密封的比色管代替回流管,恒温 ,消化2h. 密闭法特点:简便,经济,准确可靠.

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