Неорганична кристалохимия и рентгеноструктурен анализ

1. Неорганична кристалохимия и рентгеноструктурен анализ ст. н. с. II ст. д-р. Даниела Ковачева ИОНХ-БАН

2. Октаедрични структури • NaCl – 100% • NiAs – 100% • Al2O3 – corundum – 66.66% • TiO2 – Rutile – 50% • CdI2 – 50%

3. Октаедрични структури NaCl NiAs

4. Сто процента запълване на октаедричните празнини имаме при NaCl и NiAs тип структури, но анионите в NaCl са подредени в КПО, докато тези на NiAs – в ХПО, което води да някои съществени разлики. Нека разгледаме двете структури в полиедрично представяне. В NaCl всеки октаедър е свързан с околните само с ръбовете си, докато при NiAs, Ni октаедри споделят със съседните не само ръбове, но и стени. Това води до много късо Ni-Ni разстояние в NiAs, което прави този тип структура нестабилна когато връзката катион-анион има висока степен на йонност. Друга разлика между двете структури е в координацията на анионите. В NaCl тя е октаедрична което означава че катионите и анионите в нея имат едно и също координационно обкръжение, докато в NiAs арсенът е в тригонална призма. Високата степен на симетрия на NaCl тип структура я прави много предпочитана (но не само) за йонни съединения със стехиометрия 1:1.

5. Октаедрични структури Corundum

6. Октаедрични структури • Всеки октаедър в структурата на корунда споделя със съседите си и ръбове и стени, както в NiAs.Тук Al заема само 2/3 от октаедричните празнини, останалите 1/3 са вакантни. Разпределението на тези ваканции е такова, че всеки запълнен октаедър споделя само една стена със съседен октаедър(а не две като в NiAs). Тази модификация позволява на Al йони в корунда да се раздалечат, намалявайки катион-катионното отблъскване.

7. Октаедрични структури Rutile CdI2

8. Октаедрични структури • От таблицата не става ясно каква е разликата между структурите на рутила и тази на CdI2. И двете се описват като ХПО с 50% запълване на октаедричните празнини. Тук разликата е в начинът на запълването. В рутила октаедричните позиции се заемат така, че се формират вериги успоредни на оста с от споделящи ръбове октаедри. Тези вериги са свързани помежду си с върхове и така се формира 3D структурата.

9. Октаедрични структури • В структурата на CdI2 пък се редуват слоеве от заети октаедри свързани помежду си с ръбове, със слоеве от празни октаедри, така че връзките между отделните запълнени слоеве са слаби Ван дер Ваалсови връзки между атомите на йода от два съседни слоя. Този тип взаимодействие е по-стабилно, когато анионите са относително големи и с ниска валентност (йод, бром). Няколко хидроксида Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ni(OH)2, Mn(OH)2, Co(OH)2имат този тип структура. При тези съединения водородните йони се намират в пространството между два кислородни слоя и ги удържат посредством водородни връзки.

10. Октаедрични структури Mg(OH)2 CdCl2

11. Октаедрични структури • Структурата на CdCl2 е много подобна на тази на CdI2 с Ван дер Ваалсови връзки между слоеве от споделящи ръбове октаедри. Разликата е в тип плътна опаковка на анионите (КПО за CdCl2 и ХПО за CdI2). И двете структури могат да се разглеждат като слоести и с възможности за интеркалация на йони между слоевете.

12. Тетраедрични структури • Na2O • ZnS

13. Тетраедрични структури CaF2 Na2O

14. Тетраедрични структури • Точно както запълването на всички октаедрични празнини в КПО води ди NaCl тип структура от свързани с ръбове октаедри, така запълването на всички тетраедрични празнини води до структура тип антифлуорит, в която всички тетраедри споделят ръбове със съседните си. Подобно пълно заемане на тетраедрите в ХПО обаче би довело до тетраедри, споделящи стена и съответно до К-К разстояние по-късо от К-А разстояние. Такова разположение на катионите е неприемливо (отблъскване) затова тетраедричен аналог на структурата на NiAs няма. Т.е. не съществува структура със 100% запълване на тетраедричните празнини в ХПО.

15. Тетраедрични структури • Флуоритът CaF2 и антифлуоритът (Na2O)се различават помежду си по това, че позициите на катионите и анионите им са разменени. Във флуоритовата структура катионът е обграден от 8 аниона в кубично обкръжение, докато анионът е тетраедрично координиран. (Затова в този случай говорим за тип и антитип.)

16. Тетраедрични структури ZnS

17. Тетраедрични структури В сфалеритовия и вюртцитовия тип структури и катионите и анионите имат тетраедрична координация. Тетраедрите са свързани помежду си само с върхове. Само че тетраедричните слоеве във вюртцита са АВАВ, докато при сфалерита са в секвенция АВСАВС. Това силно структурно подобие предполага, че и двете структури ще имат приблизително еднаква стабилност. Такова разсъждение се подкрепя от факта, че много съединения имат кристални модификации и от двата структурни типа (ZnS, ZnSe, CdS, ZnO, CuI, CuCl, AgI, SiC….). Обаче с нарастването на ковалентността на връзката сфалеритът става по-предпочитаната структура. Може би това се обяснява с факта, че строго погледнато истинска тетраедрична позиционна симетрия (-43m) има само при сфалерита. 15.9.2014 г. 17

18. Структури изградени от свързани полиедри • Както видяхме октаедричната и тетраедричната координации са преобладаващи за катионите. Сега ще разгледаме няколко структурни типа от свързани с върхове, ръбове и стени октаедри и тетраедри. Да видим първо при това свързване какви биха били К-К разстоянията в сравнение с К-А връзките. • Полиедър Споделя връх Споделя ръб Споделя стена • Тетраедър 2.00 К-А 1.16 К-А 0.67 К-А • Октаедър 2.00 К-А 1.41 К-А 1.16 К-А

19. Структури изградени от свързани полиедри • От гледна точка на електростатичното взаимодействие споделянето на ръб и особено стена е по-неблагоприятно от споделянето на връх, особено при тетраедъра. Ограничението е толкова строго, че в природата няма структури изградени от споделящи стени тетраедри.

20. Връзка между стехиометрия и координационно число За бинерни съединения МаХb съществува формула: b * к.ч.(Х) = а * к.ч. (М) Например при рутила к.ч. на кислорода ще бъде 3 (2 * к.ч.(О) = 6) Ако к.ч. на аниона е =1 – имаме изолиран полиедър =2 – свързани с върхове полиедри ≥3 – свързани с ръбове (или стени) + върхове По този начин можем да се досетим, че в структурата на рутила ще има октаедри свързани с и ръбове и с върхове.

21. Връзка между стехиометрия и координационно число • Тази връзка между к.ч. и стехиометрия важи и за някои по-сложни съединения, като тези с шпинелен, перовскитов или гранатов тип структури, но не е приложим за съединения, в които един тип атоми заемат различни Викоф позиции(дори и в бинерните).

22. Структури • Тетраедрични структури • Шеелит • Разновидности на силициев диоксид • Зеолити

23. Изолирани тетраедри - шеелит 15.9.2014 г. 23

24. Кристобалит Коезит 15.9.2014 г. 24

25. Кварц Тридимит 15.9.2014 г. 25

26. Структури • Октаедрични структури • Перовскит • Рамсделит

27. Структури (перовскитов тип)

29. Random Rock-salt Layered

30. YBa2Cu3O7-y

31. Рамсделит

32. Структури • Смесени • Шпинел • Оливин

33. Шпинел – Т2О и О3 слоеве

34. Fd-3mI41/amd

35. Подреден шпинел

36. Оливин 15.9.2014 г. 36

37. ITQ-7 Зеолит

38. SSZЗеолит

39. Зеолит

40. Зеолит