第十四章 碳、硅、硼

1. 第十四章 碳、硅、硼 —— 本章要求

2. 本章要求： • 1 了解碳族和硼族元素的特性 。 • 2 掌握等电子原子、等电子体；缺电子原子、缺电子化合物的概念 ； • 3 掌握碳及重要化合物CO、CO2、H2CO3及盐的结构和性质 。 • 4 掌握硼及重要化合物B2H6、硼酸及盐的结构和性质 。 • 5 了解Si、Ge、Sn、Pb和AL的特性。

3. 概述：一 存在和丰度 • 1碳—在地壳中的丰度为0.023%,碳的化合物有三百多万种，而除碳外的一百多种元素的化合物仅五万多种 。 碳有三种同位素： • C12占98 .89%，C13占1.08% ， • C14— 放射性元素 。 • 存在形式：大气中有CO2，矿物界有碳酸盐，还有金刚石、石墨和煤--------- 等 。 可以说：碳是组成生物界的主要元素 。

4. 同 位 数 • —— 具有相同 质子数不同中子数的一类原子互称同位数。 • 例如： • C12 C13 C14 • O16 O17 O18

5. 硅 和 硼 —— • 2 硅—— 在地壳中丰度为29.5%， • 仅次于氧，居第二位 。很多矿物都以硅酸盐存在 ，所以可以说： • 硅是构成地球上矿物界的主要元素。 • 3 硼- 地壳中的丰度为1.210-3 %, • 主要以氧化物矿石存在，在自然界 • 含量很少 。

6. 二 元素的基本性质 • C Si B • 价电子 nS2 nP2 2S22P1 • 电负性 2.55 1.9 2.04 • 均具有较大的第一电离势和电负性 ， • 所以较稳定。

7. 三 电子构型和成键特征 • 1电子构型： • C、Si价e构型 ： nS2nP2 • 1S条 + 3P条 = 4条轨道 • 价e数 = 价轨道数 • 故称为等电子原子，4主族皆是。 • B 价e构型： 2s22P1 • 价e数 = 3 < 价轨道 4 条 • 故称为缺电子原子，3主族均是。

8. 2 成 键 特 征 • (1)氧化态： 因为C、Si、B电负性较大，均倾向于将S电子激发到P轨道形成较多共价键 。 • 所以C、Si常以+ 4氧化态存在： • 可发生 —— SPSP2 SP3杂化 • 形成1~ 4个键，C还易形成多重键。 • B 则常以+3氧化态存在： • 常发生 —— SP2、 SP3杂化 • 除形成键，还形成多中心键 3c-2e .

9. 成键特征（2）、（3） • （2）C、Si和B都有自相成键的特征： • （3）均有同素异性体： • —— 单质几乎都属于原子晶体，所以熔、沸点高。

10. 第二节 碳 • 一 特性： • 1 成键形式：因为自相成键能力强，与氢成键能力强，所以不仅易形成 • C-C，还易形成多重键，C=C 、C三C所以碳的化合物特别多 。 • 2 与本族元素的差异： • 有最小的半径，最大的电负性，最高第一电离势，又无d轨道，所以差异如下：（1）最高配位数为4；（2）碳成键能力最强；（3）易成多重键。

11. 碳的特性—3 • 3 碳的成键特征： • 可以发生各种类型、各种方式的杂化，形成各种化合物。

12. 二 单 质 • 1 同素异形体： • 金刚石 石墨 无定形碳 • 2 化学性质：无定形碳室温下不与所有化学试剂反应，但是 —— • （1）高温时能氧、氟反应： • C(s) + O2(g) = CO2(g)-------6200K • C(s) + F2(g) = CF4(g)-------加热

13. 碳单质化学性质：（2）（3） • （2）高温时具还原性： • Fe2O3(s) + 3C(s) = 2Fe(s) + 3CO • C(红热) + H2O(g) = CO + H2 • (3) 温度极高时能与很多物质反应生成对应碳化物 。 • 例如：S、Si、Ca、Al--------- • 用电炉加热至2000~30000K： • C(s) + 2S(s) = CS2(L) • CaO(s) + 3C(s) = CaC2(s) + CO

14. 碳单质 —— 3 • 3 石墨插入化合物： • 导体（离子型）： • —— 指碱金属、氯、溴、金属卤化物、氧化物和硫化物与石墨反应而形成的化合物。 • 非导体（共价型）： • —— 氟和氧与石墨形成的化合物 。

15. 三 碳的化合物 • （一）氧化物—碳的氧化物常见的是：CO CO2 • 1 CO : (1) 制备：工业 — 实验室 • 若需要高纯度的CO，可用下法： Ni(CO)4 = Ni + 4CO -------加热 • (2) 结构： CO 与 N2 是等电子体，它们不仅有相同的价e，也有相同的总e数，分子轨道排列相同，键级相等。 CO 与 CN-和NO+(亚硝酰）也是等电子体 。

16. 问题讨论： • 1 为什麽CO的偶极矩几乎为零？ • 答：因为CO分子中有一个配键，从电负性看，O的电负性 > C，本应该电子云偏向氧原子，使 CO 分子有较大的偶极矩，但由于 CO 中  配键的电子对是由O 提供并指向C原子的，这就使C 原子略带负电荷而O原子略正电荷， 这种现象与电负性效果正相反，相互抵消，所以使 CO中偶极矩几乎为零 。

17. 2 为什么键能CO > N2 ,但CO却活泼? • 答： 因为从结构看，二者均含1个 键和2个22 ,但不同的是CO 偶极矩几乎为零，且 CO中的一个 22键是配位键，孤e对由O提供指向 C，这样就使C原子略带负电，因此 C上的孤e对容易提供，使C上的孤e对比O上的孤e对更活泼，更容易进入其它原子的空轨道而形成配合物 ，而且CO 是配合物中最强的配体，故CO键能大反而比N2活泼的原因 。

18. （3）CO的主要化学性质 • 第一：有较强的配位性（加合性） • 易与有空轨道的金属原子或离子形成羰基化合物 。例如： • [ Ni0(CO)4]、[Fe0(CO)5]、[Cr0(CO)6]--- • 第二：剧毒 —— 其毒性比H2S大10倍 ，其危险性还因为它无色无臭，与空气质量相当，使人不知不觉中毒 。 • M空气平均 = 29 Mco = 28 空气中只要含1/800体积会使人在半小时内死亡。

19. 第三：有较强的还原性 —— • 表现为：CO在空气或氧气中 • 燃烧  CO2并放出大量热，是很好的气体燃料 。CO高温下可将很多金属从其氧化物中还原出来。 • 第四： 一定条件下能与某些非金属反应 —— 与卤素反应生成碳酰卤化物 。碳酰氯极毒，又名光气， 是有机合成著名中间体 。 • 与氢气在不同条件下反应得不同产物， 所以是一种重要有机合成原料 。

20. 第五 与 碱 反 应 • CO难溶于水，不易与酸或碱溶液作用，但它在高压时与NaOH作用可生成甲酸钠，所以也可以把CO看作甲酸的酸酐 。

21. 2 二氧化碳 —— • 结构： 性质：（1）分子无极性，很易液化。液态时气化热很高，所以当一部份液态CO2气化时，另一部份被冷却为固体“干冰”，其易升华吸热，可用作致冷剂 。 • （2）无毒，但能使人窒息而死，致死量空气中含量 > 10% 。 • （3）热稳定性很高，加热到22730K • 才分解1.8 %.

22. CO2性质——（4）、（5） • （4）化学性质不活泼，不助燃，但高温下能与碳或活泼金属反应 。 • （5）CO2是碳酸酐，水溶液呈弱酸性 。 • 用途：据以上性质，可用于灭火， • 制纯碱、作致冷剂、制汽水--------。

23. （二 ）碳酸和碳酸盐 • 1 碳酸： • 性质：（1）碳酸是一种二元弱酸， • Ka1 = 4.2  10-7 Ka2 = 5.6  10 -11 • CO2溶于水大部分以水合物 CO2.xH2O 存在，少部分生成H2CO3，浓度较低，在饱和溶液中，[H2CO3] = 0.04 moL.L- • (2) 特性：不稳定，易分解 。 • H2CO3 = CO2  + H2O • 所以主要以碳酸盐存在 。

24. 2 碳 酸 盐 — 正盐、酸式盐 • 结构： • 主要性质： • （1）溶解性：总的来说铵和碱金属（Li除外）的碳酸盐易溶于水，其它金属碳酸盐难溶，但酸式盐易溶 。 • 规律—— • 若正盐易溶，对应酸式盐则难溶， • 若正盐难溶，对应酸式盐则易溶。

25. 碳酸盐的性质—— （2）（3） • （2）水解性： 可溶性碳酸盐均水解而使溶液呈碱性 。 • （3）热稳定性： • 大多数碳酸盐受热都分解为金属氧化物和CO2。 • 规律：金属离子的极化能力越强，对应碳酸盐热稳定性越弱；而一般电荷越高、半径越小的离子极化能力越强。 • 故高价金属的碳酸盐热稳定性差。

26. 第三节 硅 • 硅在地壳中丰度为29.5% ，居第二位。 • 存在形式：硅易与氧结合，所以自然界中无游离态的硅 ，硅主要以SiO2和硅酸盐矿物存在 。 • 在自然界，SiO2的存在形式不下二百多种，如玛瑙、水晶等统称硅石；硅酸盐则大约有一千多种 。 • 结构：无论硅石和硅酸盐矿物的结构如何复杂，它们的基本结构单元都是 • 硅氧四面体—SiO4~Si以SP3杂化形成。

27. 硅的成键特征： • 1 易形成共价化合物，最高配位数为 6 ，常见配位数为 4 。 • 2 不能形成  键，无多重键，而是以较多的  单键形成聚合物 。

28. 一 单质硅的制备、性质和用途 • 硅有两种晶型： • 无定型硅为深灰色粉末； • 晶型硅为深灰色，有金属光泽，能导电，导电性能随升高而增强 。 • 硅的性质介于金属与非金属之间，故称它为“准金属”“类金属”或“半金属”。高纯硅和锗是重要的半导体材料。要求纯度达到99.99999%。 • 1 制备：

29. 2 硅 的 性 质 • 单质硅结构与金刚石相似，为原子晶体，所以熔、沸点很高，硬（7）且脆，常况下不活泼，只与氟反应， • 但高温下与非金属和碱反应 。 • 主要化学性质： • （1）与非金属反应： • 常温： Si + 2F2 = SiF4 • 高温： Si + 2Cl2 = SiCl4(L) • O2、N2、C -------均可发生反应 。

30. 硅 的 性 质（2）、（3）、（4） • （2）与酸作用：与任何单酸都不反应， • 但可溶于下述混酸： • 3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO • +8H2O • （3）与碱作用——猛烈： • Si(无定形)+ 2NaOH = Na2SiO3 + 2H2 • （4）与金属作用：2Si + Fe = FexSi2 • 生成非整比化合物（即组成与化合价无关）。 X = 1、2、3

31. 二 硅 烷 • 由于硅自相成键能力较差，与氢成键能力也较差，所以硅的氢化物较少，到目前为止，已制得的硅烷不到12种。 • 通式为： SinH2n+1(7n1) • 性质：为无色无臭气体或液体，能溶于有机溶剂，熔、沸点很低，化学性质比烷烃活泼，表现在： • 1 强还原性； • 2 纯水中不水解，有碱催化可水解； • 3 热稳定性差，分子量大的更差 。

32. 三 硅的卤化物和氟硅酸盐 四 硅的含氧化合物 • 1 SiO2:+2~ SiO不稳定仅高温下存在： • 1273~15730K: Si(s)+SiO2 = 2SiO(g) • + 4氧化态 ~ SiO2常见 分为： • 晶态 ~ 存在于石英矿中 • 无定形 ~ 硅藻土 • SiO2晶体中，有无数个Si~O四面体，每个硅以4个共价键与4个O结合，无数个Si~O四面体通过顶点的氧连成一 • 个整体，为原子晶体。 Si : O = 1 : 2

33. SiO2的主要化学性质： • （1）不活泼，只能被活泼金属还原，除F2和HF外，它不与其它X2和酸反应。 • （2）能与碱反应而腐蚀玻璃： • SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3+ H2O

34. 2 硅酸 — 常以H2SiO3（偏硅酸）表示硅酸， 二元酸，也是缩合酸。 • SiO2是硅酸酐，但SiO2不溶于水，所以不能用SiO2与水直接反应得硅酸，而只能用可溶性硅酸盐与酸反应制得,反应复杂，一般表示为： • SiO44- + 4H+ = H4SiO4 • H4SiO4是正硅酸，是个原酸，经脱水可得偏硅酸和一系列多酸， • 常以通式xSiO2.yH2O表示 。

35. 3 硅 酸 盐 • 硅酸盐分为： • （1）可溶性硅酸盐 —— 硅酸钠 • 除了碱金属以外，其它金属的硅酸盐都不溶于水 。 • （2）天然硅酸盐——地壳的95%为硅酸盐矿，最重要的是铝硅酸盐，其中丰度较大的是长石 。

36. 第四节 硼 • 一 概述 • 存在方式：自然界无游离的硼，它总是与氧化合形成矿物，B-O键能大，但硼在自然界的量很少 。 • 常见和常用的硼化合物有硼砂、硼酸（H3BO3）和 B2O3 ，均为 • 无色半透明或白色晶体。

37. 制备： • 硼砂 — 用 HCL 和 H2SO4 处理四硼酸盐而制得 。 • B2O3 — 用硼酸加热失水而制得： 2H3BO3 = B2O3 + 3H2O • B单质—用活泼金属或氢还B2O3 • 或卤化物而制得 。

38. 硼的成键特征： • B价e构型: 2S22P1 • 价e数<价轨道数 能形成缺e化合物 特征： • （1）共价性—多形成共价化合物（2）缺电子 ； • （3）多面体习性 。 • 最大特征就是缺电子 。

39. 二 单质硼的结构和性质 • 单质硼多以晶态存在，晶态硼有多种变体，均以 B12正二十面体为基本结构单元 ；晶态硼属于原子晶体，因此硼硬度大，熔、沸点高，化学性质也不活泼 。 • 无定形和粉末状硼比较活泼，可发生很多反应生成不同的硼化物。硼化物中最重要的是乙硼烷。

40. 三 硼烷、乙硼烷 • 1 硼烷：硼烷有BnHn+4和BnHn+6两大类，前一类较稳定 。 • 现已制得的硼烷有二十多种 。 • 物性：硼烷多数有毒、有气味、不稳 定，在空气中激烈燃烧放出大量热。 • 化性：（1）强还原性； • （2）水解放出氢气； • （3）与卤素反应生成卤化硼。

41. 2 乙硼烷—— • 乙硼烷是B的氢化物BH3的二聚体，组成与乙烷相似，但结构不相同 。 • 乙硼烷—B2H6的结构： • (1) 缺电子化合物： • 因为分子中价轨道数——共14条 • 2个B有8个价轨道，6个H6个价轨道. • 分子中价电子数——共12个 • 2个B有6个价电子，6个H6个价电子. • 价电子数〈价轨道数，所以乙硼烷是缺电子化合物。

42. （2）B 的杂化方式：激发以SP3杂化。 • （3）连接方式： • 分子中：2个B原子和4个H原子在同一平面上，B 各与2个 H 形成2个  键，另两个 H 原子一个在平面之上，一个在平面之下，分别与两个 B 原子形成2个 B-H-B 的3中心-2原子键（3C-2e)， • (3C-2e)键垂直于分子平面 。 • 实验证明：B-H-B具有桥状结构，称为氢桥键，键的强度只有正常共价键的一半。

43. 四 硼酸和硼酸盐 • 1 概述： • B2O3和水结合生成硼酸—常见的有： • 正硼酸—— H3BO3 ~ 平面三角形 • 偏硼酸—— HBO3 ~ 链状 • 四硼酸—— H2B4O7 ~ 环状 • 可见： 硼酸与硅酸相似是缩合酸，可缩合为链或环状的多硼酸xB2O3.yH2O。 • 但在多硅酸中只有 SiO4 四面体这一结构单元； 而在多硼酸中有 BO3 平面三角形和 BO4 四面体两种结构单元 。

44. 2 正硼酸—H3BO3 • H3BO3是六角形片状白色晶体，基本结构单元是平面三角形的BO3 。 H3BO3分子中： • B发生SP2杂化结合3个O原子，O分别结合1个H形成平面三角形分子 。 • H3BO3晶体中： 每个O原子除了以共价键与1个B和1个H直接结合，还与另1个 H3BO3 分子中的 H 通过氢键结合成片层结构。 • 由于层与层间以微弱的范德华力结合， • 所以硼酸晶体是片状的，与石墨相似。

45. H3BO3的性质： • （1）硼酸是一元弱酸：Ka=610-10 • （2）溶解性：由于缔合作用冷水中小，所以随T升高S增大 。 • （3）具有脱水性： • （4）与醇反应生成易燃硼酸酯 — 用于鉴定硼酸根 。 • （5）与碱反应产物不同，得不到简单硼酸盐 。

46. 3 硼酸盐 • 除第一主族金属以外，多数金属的硼酸盐都不溶于水。多硼酸盐与硅酸盐一样，加热时容易玻璃化 。 • 常用的硼酸盐是硼砂,即四硼酸盐。 • 无水：Na2B4O7 • 含水：Na2[B4O5(OH)4]8H2O • 在硼砂晶体中，[B4O5(OH)4]2-离子 • 通过氢键连接成链状结构，链与链之间通过Na+以离子键结合，水分子存在于链之间 。

47. 硼砂的性质—— • 硼砂是无色半透明的晶体或白色结晶粉末。 • （1）易风化：硼砂在干燥空气中容易风化，加热到623~6730 K 时形成无水盐，至11510K则熔为玻璃状物。 • （2）能做硼砂珠实验：熔化的硼砂能溶解很多金属氧化物而呈现特征颜色，故可用于鉴定某些金属离子。 • （3）易水解:生成等摩尔的H3BO3和B(OH)4- ,PH = 9.24可作为缓冲溶液。

48. 硼重点掌握—— • （1） 单质硼的正二十面体结构； • （2） 乙硼烷的结构特征、氢桥键，会解释为什么乙硼烷是缺电子化合物； • （3） 正硼酸、硼砂的结构、性质及用途 。