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§4-4 氧族元素的通性

§4-4 氧族元素的通性. 氧族元素基本性质. §4-5 氧和臭氧 一、氧在自然界中的分布 O 2 、 O 3 同素异形体 二、氧的制备和空气液化. 三、氧的结构、性质和用途. 1 ．氧的分子结构. VB ： O 2S 2 2P x 1 2P y 1 2P z 2 |  |  O 2S 2 2P x 1 2P y 1 2P z 2 即 O=O 应为“逆磁”。.

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§4-4 氧族元素的通性

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  1. §4-4 氧族元素的通性 氧族元素基本性质

  2. §4-5氧和臭氧一、氧在自然界中的分布 O2 、O3同素异形体 二、氧的制备和空气液化 三、氧的结构、性质和用途 1．氧的分子结构 VB：O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 | | O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 即O=O 应为“逆磁”。

  3. O2分子磁矩 2．O2化学性质和用途 氧化性（主要），配位性（生物体中重要） 由氧族元素△G Ø /F-Z图讨论。

  4. 2．1氧化性 ФØ（O2/H2O）= +1.23V, ФØ (O2/OH-) = +0.40V Fe Fe3O4, FeO, Fe2O3 S SO2(g) H2S S 或 SO2(g) O2 + NH3 → H2O + N2 或 NO HI I2 CH4 CO2、CO 或 C … …

  5. 2．2 配位性质 人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能：HbFe(II) + O2 ===HbFe(II)O2

  6. 平流层（20 ~ 40 km）: O3 0.2ppm ,可吸收5%紫外线。 四、臭氧O3 1．分子结构 O3 电偶极矩μ≠0, → 3个O原子不在同一直线上； ∠OOO=116.8º，→ 中心O原子sp2杂化。

  7. 与SO2、NO2-互为“等电子体”。 O3 中O―O键级= O3 O3是单质分子中唯一电偶极矩≠0的物质。

  8. 原因：①分子结构 ；②热力学（）。 O3 + e = O3 ―例KO3，NH4O3 键级↘ O3 + 2e = O3 2― ,大π键打开，形成臭氧链 （―O―O―O―）2― 2．O3化学性质：强氧化性 ①分子结构 例O3F2 :F―O―O―O―F

  9. ②热力学 △G /F-Z图(上页） 斜率=  酸介质：O3 + 2H+ + 2e = H2O + O2(g) (O3/H2O) = +2.07V 碱介质: O3(g) + H2O + 2e = 2OH―+ O2(g) (O3/OH―) = +1.24V 可见，无论酸、碱介质，O3(g)均具强氧化性， 尤其是在酸介质中。

  10. 例: 油画处理 PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g) 黑白 含氰废水处理： CN―+ O3 = OCN―+ O2↑ 2OCN―+ 3O3 = CO32―+ CO2↑+ N2↑+3O2↑ O3的定量分析（碘量法） KI + O3 (g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g) I2 + 2S2O32―= 2I―+ S4O62―（连四硫酸根）

  11. 五、氧的成键特征 1．氧化态：O基本为-2 例外：-1 +1 +2 H2O2 O2F2 OF2 2．EA1：O < S 类似 ：F < Cl 3．键解离能（见教材表2-2） 3.1 单键 （1）自身成键（E-E） O-O < S-S > Se-Se > Te-Te 142 264 172 --- kJ·mol-1 （2）与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键 O-F < S-F O-Cl < S-Cl 190 326 205 255 kJ·mol-1

  12. （3）与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键（3）与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键 O-C(359 )> S-C (272) ; O-H (374 )> S-H(467 kJ·mol-1) 3．2 双键 O=O (493.59 kJ·mol-1 ) > S=S(427.7 kJ·mol-1) 第二周期元素2p-2pπ键特征, 第三周期元素:3p-3pπ键非特征。 但可与第二周期元素形成P-d反 馈π键，如SO42-、PO42-

  13. 4．键型 多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物Na2S、BaS……等为离子型。 5．配位数 中心原子周期价轨道数C.N.max O 二4 4 S 三9 6 六、氧化物 1、氧化物的制备方法

  14. （1）单质在空气中或纯氧中直接化合（或燃烧），可以得到常见氧化物；（1）单质在空气中或纯氧中直接化合（或燃烧），可以得到常见氧化物； 在有限氧气条件下，则得低价氧化物。 （2）氢氧化物或含氧酸盐的盐的热分解 （3）高价氧化物的热分解或通氢还原，可以得到低价氧化物。 （4）单质被硝酸氧化可得到某些元素的氧化物，

  15. 2、氧化物的键型 3、氧化物的熔点 4、氧化物对水的作用 （1）溶于但无显著化学作用的氧化物 （2）同水作用生成不溶性氢氧化合物的氧化物 （3）同水作用生成不溶性氢氧化合物的氧化物 （4）既难溶于水又不同水作用的氧化物

  16. 5、氧化物的酸碱性 （1）酸性氧化物，与碱作用生成盐和水 （2）碱性氧化物，与酸作用生成盐和水 （3）两性氧化物，既与酸作用，又与碱作用，分别生成相应的盐和水 （4）中性氧化物，既不与酸也不与碱作用 （5）复杂氧化物，分别由其低价氧化物和高价氧化物混合组成，而同一元素的低价氧化物高价氧化物的碱性为强，对酸碱的作用也不同。

  17. §4-6水 一、水在自然界中的分布 二、水的结构 1、水的结构 2、液态水的结构 3、冰的晶体结构 三、水的物理性质 1、水的偶极矩为1.87D，表现了很大的极性 2、水的比热容为4.1868× 103J· kg -1· K-1 3、同第六主族其它元素的氢化物比样 4、绝大多数物质有热胀冷缩的现象，温度越低体积越小，密度越大。

  18. 四、水的状态图 五、水的化学性质 1、热分解作用 2、水合作用 NH3(g) + nH2O ─→ NH3(aq)　　若水与离子发生水合作用，则形成水合离子，如：HCl(g) + nH2O ─→ H+(aq) + Cl-(aq)　　含水的晶态物质称为结晶水合物，其中的水叫结晶水。在结晶水合物中，水以以下不同形式存在：(1) 羟基水：水在化合物中以OH-形式存在，如Mg(OH)2、A1(OH)3，它们是氧化物的水合物，即为MgO·H2O、Al2O3·2H2O；(2) 配位水：水在化合物中以配体形式存在，如BeSO4·4H2O中存在[Be(OH2)4]2+离子、NiSO4·6H2O中存在Ni(OH2)6]2+离子；

  19. (3) 阴离子水：水通过氢键与阴离子相结合，例如CuSO4·5H2O分子，其中四个水分子以配位水的形式存在，而另一个水分子却以氢键与配位水及SO42-相结合； (4) 晶格水：水分子位于水合物的晶格中，不与阳、阴离子直接联接，如MgSO4·7H2O中六个水分子为配位水，而另一个水分子则占据晶格上位置，该水为晶格水；(5) 沸石水：这种水分子在某种物质(如沸石)的晶格中占据相对无规律的位置，当加热脱除这种水分子时，物质的晶格不被破坏。 3、水解作用 4、自离解作用 六、水的污染与净化

  20. §4-7 过氧化氢 一、过氧化氢的分子结构 过氧化氢分子中有一过氧基(-O-O-)，每个氧原子个连着一个氢原子。两个氢原子和氧原子不在一平面上。在气态时，两个氢原子像在半展开书本的两页纸上,两面的夹角为111.5°，氧原子在书的夹缝上，键角∠OOH为94.8°，O-O和O-H的键长分别为148pm和95pm。

  21. 二、过氧化氢的性质和用途 化学性质方面，过氧化氢主要表现为对热不稳定性，强氧化性、弱还原性和极弱的酸性。(1) 不稳定性　　由于过氧基-O-O-内过氧键的键能较小，因此过氧化氢分子不稳定，易分解：2H2O2(l) ─→ 2H2O(1) + O2(g) ΔrHmθ = - 196.06kJ·mol-1 　　纯过氧化氢在避光和低温下较稳定，常温下分解缓慢，但153℃时爆炸分解。过氧化氢在碱性介质中分解较快；微量杂质或重金属离子(Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+)及Mn02等以及粗糙活性表面均能加速过氧化氢的分解。为防止过氧化氢分解，通常将其储存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中并置于阴凉处，若能再放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷酸钠和8—羟基喹啉等，则效果更好。

  22. (2) 弱酸性 (3) 氧化还原性 酸性介质：H2O2 + 2H+ + 2e-              2H2O Eθ=1.763VO2＋2H+ +2e-              H2O2Eθ=0.695V碱性介质：HO2- + H2O + 2e-              3OH- Eθ=0.867VO2 + H2O + 2e-              HO2- + OH-Eθ=-0.076V 三、过氧化氢的制备

  23. (NH4)2S2O8 + 2H2O 2NH4HSO4 + H2O2 实验室中可用冷的稀硫酸或稀盐酸与过氧化钠反应制备过氧化氢：Na2O2 + H2SO4 + lOH2O                    Na2SO4·10H2O + H2O2　　工业上制备过氧化氢目前主要有两种方法：电解法和蒽醌法。电解法：首先电解硫酸氢铵饱和溶液制得过二硫酸铵：2NH4HSO4                    (NH4)2S2O8 + H2↑(阳极) (阴极)然后加入适量稀硫酸使过二硫酸铵水解，即得到过氧化氢： 生成的硫酸氢铵可循环使用。

  24. H2 + O2 H2O2 蒽醌法：以H2和O2作原料，在有机溶剂(重芳烃和氢化萜松醇)中借助2-乙基蒽醌和钯(Pd)的作用制得过氧化氢，总反应如下： 　　与电解法相比，蒽醌法能耗低，用氧取之于空气，乙基蒽醌能重复使用，所以此法用者众多。不过，对于电价低廉地区，亦不排斥使用电解法。　　过氧化氢的用途主要是基于它的氧化性，稀的(3％)和30％的过氧化氢溶液是实验室常用的氧化剂。目前生产的H2O2约有半数以上用作漂白剂，用于漂白纸浆、织物、皮革、油脂、象牙以及合成物等。化工生产上H2O2用于制取过氧化物(如过硼酸钠、过醋酸等)、环氧化合物、氢醌以及药物(如头孢菌素)等。

  25. §4-8 硫和它的化合物 一、单质硫 1、硫的同素异形体 菱形硫（斜方硫，-S）、单斜硫（-S）、弹性硫、晶状硫，一定条件下可互变。 2、分子结构 -S、-S分子均为S8，“皇冠”状。 S-S单键键能为240 kJ.mol-1，而O-O单键键能为204.2kJ·mol-1 S成键倾向：由Born-Haber cycle估算： △rH + 240.8×8 = 427.4×4 △rH = -221.2 kJ∙mol-1 < 0 (放热) 硒、碲有同素异形体。 硒——典型半导体→整流管、光电管。

  26. 二、硫在形成化合物时的价键特征 1、可以从电负性较小的原子接受两个电子，形成含S2-离子的离子型硫化物 2、可以形成两个共价单键，组成共价硫化物 3、可以形成一个共价双键 4、硫原子有可以利用的3d轨道，3s和3p中的电子可以跃迁到3d轨道参与成键，形成氧化数高于的正氧化态 5、从单质硫的结构特征来看，它能形成-Sn-长硫链。 三、硫的氧化态-吉布斯自由能图 四、单质硫的制备、性质和用途

  27. 五、硫化氢和硫化物 1、硫化氢 硫蒸气能和氢直接化合生成硫化氢。实验室中常用硫化亚铁与稀盐酸作用来制备硫化氢气体：FeS + 2H+ ─→ Fe2+ + H2S↑ 2、硫化物和多硫化物 指电负性小的元素与硫形成的二元化合物。 H2S、Na2S、MnS、Ag2S……——硫化物。 SO2、SO3 ——氧化物，SF4、SF6 ——氟化物。

  28. 六、硫属元素的氧化物 1、硫的氧化物 硫的氧化物主要有两种，即二氧化硫和三氧化硫。还有SO，SO4,S2O,S2O2等 2、硫的二氧化物 SO2为无色具有强烈刺激性气味的气体，易液化。液态SO2是一种良好的非水溶剂 SO2既有氧化性又有还原性 S02具有漂白作用

  29. 3、硫的三氧化物 纯净的S03是易挥发的无色固体，它是强氧化剂，可以使单质磷燃烧；将碘化物氧化为单质碘：10SO3 + 4P4 ─→ 10SO2 + P4O10SO3 + 2KI ─→ K2SO3 + I2SO3在工业上主要用来生产硫酸。 七、硫属元素的含氧酸 1、硫的含氧酸

  30. 一、分子结构特点 1．绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp 3杂化。 例外：焦亚硫酸根S2O52―：1 S原子作sp 3杂化，1 S原子作sp 2杂化。

  31. 3．过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点 含氧酸 分子式 形成 结构特点 过一硫酸 H2SO5 H2O2中1H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在 过二硫酸 H2S2O8 H2O2中2H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在 2．硫酸系含氧的形成与分子结构特点 含氧酸分子式形成结构特点 硫酸H2SO4母体S sp3杂化 硫代硫酸H2S2O3 * S代O 硫代 焦硫酸H2S2O7 2 H2SO4脱H2O 氧桥 连二硫酸H2S2O6* -OH被-SO2(OH)取代硫链

  32. 亚硫酸H2SO3 连二亚硫酸H2S2O4 ,S作sp 3杂化 过二硫酸H2S2O8

  33. 二、△G /F-Z图（教材p.64图2-15） 1．热力学稳定：SO42―、SO32―、S4O62―（连四硫酸根） 2．强氧化性：H2S2O8及其盐 （S2O82―/SO42―）=(4.32-2.31)/(7-6)=2.01V 原因：分子中有-O-O-过氧链,例： 5 S2O82―+ 2 Mn2+ + 8 H2O = 10 SO42―+ 2 MnO4―+ 16 H+ (Ag+催化，加热) （用于检定Mn2+） 3．强还原性：S2O32―、S2O42―（连二亚硫酸根）， 尤其是在碱介质中。

  34. 三、各种含氧酸及其盐的特征化性 1．亚硫酸及其盐 1.1 H2SO3 二元中等质子酸， Ka1 = 1.54×10-2，Ka2 = 1.02×10-7 1.2还原性为主，尤其在碱介质中,例： 5SO32―+ 2MnO4―+ 6H+ = 5SO42―+ 2Mn2+ + 3H2O 1.3 遇强还原剂才显氧化性 例：2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2 （无O2条件）连二亚硫酸钠（保险粉） H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S↓ + 3 H2O (归中) （H2SO3/S）= 0.45V, (S/H2S) = 0.141V

  35. 2．硫酸及其盐 2．1 氧化性 标态（S.S）下，H2SO4氧化性不强，未酸化的SO42―溶液（例Na2SO4）无氧化性。 （SO42―/H2SO3）= 0.175V （SO42―/H2SeO3）= 1.15V  (H6TeO6/TeO2) = 1.02V 氧化性：H2SO4 < H2SeO4 > H6TeO6 周期：三四五 显示第四周期元素Se高价态化合物的“次周期性”。

  36. 例：H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2↑+H2O H6TeO6 + 2HCl = TeO2+ Cl2↑+ 4H2O 中等浓度 同浓度的H2SO4无此反应。 但浓H2SO4氧化性↑↑，可由Nernst方程 计算[H+]对的影响。 2.2 正盐、酸式盐和复盐 酸式盐：M(I)HSO4 正盐：M2(I)SO4 复盐：Mohr盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 铝明矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O 铁明矾K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O

  37. 2.3 热稳定性 IA族M2（I）SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。 MSO4 → MO + SO3 （＜600℃） MSO4 → MO + SO2 + O2 （> 600℃） Mn+的离子势↗，Mn+对SO42-反极化作用↑，MSO4热稳定性↘。 =Z/r (其中：Z为离子电荷, r为离子半径，pm） 例1 MgSO4 CaSO4 SrSO4 M+2的0.031 0.020 0.018 MSO4热分解温度/℃ 895 1149 1374

  38. 在Mn+有d电子情况下，改用“有效离子势”=Z*/r 其中：Z* 为有效核电荷：Z* = Z - ；r为离子半径，pm 例2 CdSO4 MgSO4 离子电荷Z +2 +2 r/pm 97 65 离子势ø 0.021 0.031 MSO4热分解温度816 895 M2+外壳18e 8e 4s 2 4p 64d 102s 2 2p 6 M2+极化力＞ 有效离子势ø*＞ 原则上，其它族含氧酸盐（硝酸盐、硕酸盐…）的热稳定性可用ø或ø *大小解释。

  39. 3．焦硫酸及其盐： 制备：2 KHSO4(s) K2S2O7(s) + H2O 溶于水，放热，生成HSO4- S2O72- + H2O = HSO4- ，△rH ＜O ∴无S2O72-水溶液。 氧化性：强于硫酸正盐，∵含SO3，可作“熔矿剂”： 2 K2S2O7 + FeO3 Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4 酸性、氧化性、吸水性、脱水性： H2S2O7 ＞H2SO4 4．硫代硫酸及其盐 4.1 制备

  40. 纯H2S2O3: SO2 + H 2S H2S2O3 (逆歧化) △rH ＜O Na2S2O3: Na2SO3 + S Na2S2O3 (逆歧化) 海波、大苏打Na2S2O3·5H2O（定影液成分） 4.2 化性 (1)遇酸分解 2 H+ + S2O32―= S↓ + SO2↑ + H2O（歧化） (2)强还原性 I2 + 2 S2O32―= 2 I―+ S4O62―连四硫酸根 （碘量法基础） S2O32―+ Cl2 + H2O = SO42―+ S↓+ 2 Cl- + 2 H+ (印染工业以Cl2漂白后，除Cl2)

  41. （3）络合作用强（用于定影液除残存的AgBr。）（3）络合作用强（用于定影液除残存的AgBr。） 例：AgBr(s) + 2 S2O32―= Ag(S2O3)23―+ Br― K = Ksp(AgBr) ×K稳[Ag(S2O3)23―] = 4.95×10-13×3.16×10-13 = 15.6 S2O32―有两种配位方式： 单齿配位 （对亲硫元素Hg2+、Ag+…） 双齿配位 八、硫的卤化物

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