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锂离子电池正极材料 LiMnPO 4 的制备及改性研究

锂离子电池正极材料 LiMnPO 4 的制备及改性研究. Preparation and Modification Research of LiMnPO 4 as Cathode Material for Lithium ion Battery. By Yan Suyuan 2013/9/23. 目录. 研究背景. 我的课题. 上一阶段的工作总结. 我的改进方案. 时间规划. 研究背景. 随着电子信息产业和汽车产业的快速发展 , 大量新型的移动电子消费产品不断问世。.

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锂离子电池正极材料 LiMnPO 4 的制备及改性研究

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Presentation Transcript

  1. 锂离子电池正极材料LiMnPO4的制备及改性研究 Preparation and Modification Research of LiMnPO4 as Cathode Material for Lithium ion Battery By Yan Suyuan 2013/9/23

  2. 目录 研究背景 我的课题 上一阶段的工作总结 我的改进方案 时间规划

  3. 研究背景 随着电子信息产业和汽车产业的快速发展,大量新型的移动电子消费产品不断问世。

  4. 由此看出现代社会对小型电源特别是高能二次电池提出了迫切的需求。

  5. 据日美欧的市场调查，21世纪车用电池将以锂离子电池为主。在锂离子电池的发展过程中，正极材料已经成为制约其大规模推广应用的瓶颈，因而制得性能优越、价格便宜的正极材料是锂离子电池商业化进程中的关键性因素。锂离子电池正极材料主要包括二维层状结构 如LiMO2(M=Co、Ni、Mn) 和Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、尖晶石结构如LiMn2O4和一维隧道结构LiMPO4(M=Fe Mn Ni Co)。

  6. LiMnPO4的制备方法 • 固相法(Solid-state approach) • 溶胶凝胶法(Sol-gel technique) • 溶剂热/水热/离子热法(Hydro/solvo/iono-thermal routes) • 超声喷雾法(Spray pyrolysis) • 共沉淀法(Precipitation route) • 聚多元醇法(Polyol procedure) • 两步法(Two-step procedure) LiMnPO4的充放电反应是一个两相反应的过程,即 LiMnPO4和MnPO4之间的相转换。 其充放电反应如下: 充电:LiMnPO4-xLi-xe xMnPO4+(1-x)LiMnPO4 放电:MnPO4+xLi+xe xLiMnPO4+(1-x)MnPO4

  7. LiMnPO4 Advantages ● low cost low toxicity and environmental benignity ● excellent electrochemical stability ● highsafety arising from the covalently bonded PO43- ● a high operating flat voltage of about 4.1V vs. Li+/Li ● a relatively high theoretical specific capacity of 170mAh/g ● a higher theoretical energy density (701 Wh/kg =171 mAh/g × 4.1 V) due to higher potential Disadvantages ● inherently low ionic and electrical conductivities ● Jahn-teller anisotropic lattice distortion in Mn3+● interface strain due to the large volume change between LiMnPO4 and MnPO4 ● the metastable nature of the delithiation MnPO4 phase

  8. LiMnPO4的改性研究 i）reduction of the particles to nanometer-size dimensionii) application of a thin carbon coating layer on the particles themselves iii）metal ion doping and the reduction of the Mn atoms in LiMnPO4 Haoshen Zhou . Angew. Chem. Int. Ed.2008, 47 , 7461–7465

  9. Yang-Kook Sun, Seung-Min Oh. Adv. Mater. 2011, 23, 5050–5054

  10. disadvantage low tap density and low volumetric energy density the extended contact area between the large surface area nanometer-sized particles and the electrolyte leads to undesired side reactions and poor thermal stability, reduction of the particlesto nanometer-size dimension significant reduction of the Li+ diffusion path increasing the contact area between particles with the eletrolyte advantage conclusion micrometer-sized LiMnPO4 powders withhigh tap density and good rate capability. a micrometer-sized,spherical LiMnPO4 morphology

  11. 我的课题 新型锂离子电池正极材料 LiMnPO4的制备及改性研究 研究方向 1：拟从不同的制备方法和导电相表面包覆两 方面入手来合成结构和电化学性能优异的LiMnPO4正极材料 2：拟从结构入手，合成一种核壳结构 Carbon layer

  12. 上一阶段的工作总结 从两方面继续改性1、从碳着手（碳源，碳的含量，怎样使碳包覆的更均匀） 2、尝试用水热法（改变形貌）

  13. 我的改进方案 一、拟用共沉淀方法和球磨合成LiMnPO4 、LiMn1-xFexPO4 • 利用共沉淀法合成MnPO4 和FePO4 前驱体 Mn(NO3)2(aq) H3PO4(aq) vigorously stirring reaction for 2h MnPO4·H2O powers dry 70 ℃ 50 ℃ water–ethanol suction filtration The synthesis of MnPO4 precursor FePO4 powers NH4OH (aq.) PH=2 Fe(NO3)3 · 9H2O(s) H3PO4(aq) stirring and dissolving Centrifuge Dry 70℃ heat-treated at 550℃ for 10 h in tube furnace 50 ℃ reaction for 10h water C(Fe3+)=0.5M The synthesis of FePO4 precursor

  14. 2) 球磨混合反应 MnPO4+Li2CO3(Li:Mn=1.1:1) +pitch(10%)+Vc(5%) 260rpm for 12h 球磨罐 dry in vacuum oven 70 ℃ heat-treated at 700℃ for 2 h in tube furnace pellets vs powers LiMnPO4/C ethanol ball:powers=20:1 The synthesis of LiMnPO4 类似的合成LiMn1-xFexPO4 制备的样品进行形貌分析，结晶程度、物相组成分析，组装成纽扣型半电池进行电化学性能测试与分析。然后通过调节一些反应条件（原料浓度、反应温度、反应时间、球磨转速、球磨时间、球料比、焙烧温度、焙烧时间等），获得最佳的性能。

  15. Mn(CH3COO)2+H3PO4+3LiOH=LiMnPO4+2CH3COOLi+3H2O 二：拟用溶剂热法合成LiMnPO4 Mn(CH3COO)2(S0 +H3PO4 (aq) stirring stirring Adding LiOH+ Vc+ ACM Solvo-thermal synthesis of LiMnPO4 Transfer to autoclave 30min hydrothermal synthesis 200℃12h water+ ethylene glycol （V=1：1） suction filtration dry in vacuum 70℃ heat-treated at 700℃ for 2 h in tube furnace used ACM as the second coating LiMnPO4

  16. 三、合成核壳结构C-LiMnPO4-LiFePO4 C-LiFePO4-LiMnPO4 C-LiFePO4-LiMn0.85Fe0.15PO4 相关文献 K. Zaghib,J.Power Sources.2012,204,177 Seung-Min Oh, Yang-Kook Sun,Angew. Chem.2012, 51, 1853 –1856

  17. 类似的利用溶剂热法合成核壳结构C-LiMnPO4-LiFePO4 ，只是在最开始的时候先加入合成好的FePO4粉末，使Mn:Fe=0.8:0.4 、Li:Mn=1.1:1下一步的计划：1.将合成的材料组装纽扣电池，测其充放电性能，循 环性能、倍率性能等，然后是制备条件的探索以达到最优异的性能。2.材料表征测试，首先做XRD,看是否形成了LiMnPO4和LiMn1-xFexPO4，然后SEM、TEM进行形貌和颗粒尺寸的观察3.文献阅读，继续尝试合成核壳C-LiMnPO4-LiFePO4 结构。

  18. 时间规划 • 2013年5月9日至2013年9月11日 文献调研 • 2013年9月12日至2014年1月10日 实验阶段，包括：材 料的制备、制备条件的探索及材料表征测试 • 2014年1月11日至2014年7月20日 根据前一阶段的实验情况，总结经验，提出修正方案，完善实验体系。 • 2014年7月至2014年12月准备发表期刊论文，进一步完善研究体系。 • 2014年12月至2015年5月撰写毕业论文，完善毕业论文体系。

  19. Thank You For Your Attention

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