Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности.

1. Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности. Небензоидные ароматические соединения. Лекция 9 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

2. Критерии ароматичности (электронныеи энергетические) DEp = 0.47b < 0 1. DEp < 0 2. Цикличность DEp = 0 Ep = 2(a+2b) + 2a = 4a + 4b

3. 3.Критерий Хюккеля (1930 г.) Чтобы система была ароматической (DEpбыла быбольшой), общее число p-электронов должно быть N = 4n + 2, n = 0,1,2....и p-система: 1) замкнутая, полностью ненасыщенная 2) плоская да нет 14 e

4. DEpм. быть <0; формальность правила Хюккеля Ep = 2(a+2b) + 4(a+1.4b) + 2a a DEp 1.6 b a+1.4b a+2b

5. По Хюккелю неароматич. система, но DEp = 1.6b

6. Правило Бэджера Ненасыщенная циклическая или полициклическая система – ароматическая, если АО из которых строятся МО имеет аксиальную симметрию относительно плоскости кольца и все p-электроны размещаются на связывающих МО замкнутой p-электронной оболочки a 4p

7. Роль сверхсопряжения BLW расчеты

8. Энергия стабилизации 41 ккал/моль

9. Химические критерии • Термическая устойчивость • Нет склонности к окислению • Склонность к реакциям замещения

10. Физические критерии • Гармонический осциллятор (cтепень • выравненности связей) ГО = 1 – a/N S (lоптим. – li)2 a = const N – число связей lоптим.– оптимальное значение длины связи li - длины связей

11. Индекс ГО 0.458 0.991 0.787 0.723 0.632 0.870 M. K. Cyranski, B. T. Stepien, and T. M. Krygowski, Tetrahedron, 56, 9663 (2000).

12. 2.Магнитная восприимчивость

13. В заряженных системах

14. Nuclear independent chemical shift (NICS) l = cm - ca cm- измеренная магнитнаявосприимчивость cа- рассчитанная магнитнаявосприимчивость, для системы с локализованными связями NICS< 0 ароматическаясистема NICS> 0 антиароматическаясистема NICSопределяется как отрицательная величина абсолютного экранирования, рассчитанного в центре кольца

15. Небензоидные ароматические соединения N –число электронов N = 4n = 2 Ep = 2(a + 2b) DEp = 2b Eабс Удовлетворяет правилу Бэджера абсолютная энергия !

16. 1958 г., Бреслоу Х-ray ООХ, т.1, с. 527

17. 1959 г., Курсанов и др. m = 5.1D Бреслоу

18. a a + 2b DEp = 2b

19. Небензоидные ароматические системы n = 1 N = 6 Пиррол -понижена основность (PKB = 13.5) cр. R2NH ~ PKB3-4.5)

20. n = 1 N = 6 DEp = 3.0b Мерлинг, 1891 г. • Растворимо в воде • с AgNO3 –осадок AgBr • ср. CH2= CH-CH2Br X-ray 1.47 А

21. n = 1 N = 6 Ab initio Chem.Rev. 1989, 1147 I как интермедиат Washburn W. et al., JACS 1978, 5863. I не существует: E. Kraka et al. Chem. Phys. Lett. 2001, 348, 115

22. n = 2 N = 10

23. n = 2 N = 10 азулен (голубой) M = 1.0 D Katz et al. пентален циклононатетра- енилий анион

24. n = 3 N = 14

25. n = 4 N = 18 [18]-аннулен

26. Тенденция изменения индекса NICS NICS [14]-аннулен -15 [18]-аннулен -14.7 [42]-аннулен -5.6 C. H. Choi and M. Kertesz, J. Chem. Phys., 108, 6681 (1998).

27. Гетероароматические системы 1.39 А 1.34А пиридазин пиримидин пиразин С=N 1.24 A C-N 1.47 A I 1,3,5-триазин

28. Chem. Rev. 2005, 3773

29. C60 гексагон lCC 1.40 Å пентагон lCC1.46 Å Изодесмический процесс: система существенно менее cтабильна, чем бензол Расчет хим. сдвигов: пятичленное кольцо – антиаром. шестичленное кольцо – аром. H. W. Kroto, J. P. Heath, S. C. O’Brien, R. F. Curl, and R. E. Smalley, Nature, 318, 162 (1985). P. W. Fowler, D. J. Collins, and S. J. Austin, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 275 (1993).

30. Изоэлектронность - изоструктурность 9,10-боразонафталин

31. Устойчивость небензоидных УВ