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三 . 超临界流体萃取技术

3.3.1 概述 3.3.2 超临界流体的性质 3.3.3 超临界流体的选择原则 3.3.4 超临界流体萃取的流程 3.3.5 超临界流体萃取的影响因素 3.3.6 应用. 三 . 超临界流体萃取技术. 3.3.1 概述. 19 世纪：超临界状态流体的特性 1943 年：最早超临界萃取 [Supercritical Fluid Extraction] 70 年代末 , 美国和西德等国家 SFE 装置工业化 80 年代初，日本后来居上. 90 年代后，运用于从药用植物中提取药用有效成分等。

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三 . 超临界流体萃取技术

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  1. 3.3.1 概述 3.3.2 超临界流体的性质 3.3.3超临界流体的选择原则 3.3.4 超临界流体萃取的流程 3.3.5 超临界流体萃取的影响因素 3.3.6 应用 三. 超临界流体萃取技术

  2. 3.3.1 概述 • 19世纪：超临界状态流体的特性 • 1943年：最早超临界萃取 [Supercritical Fluid Extraction] • 70年代末,美国和西德等国家SFE装置工业化 • 80年代初，日本后来居上

  3. 90年代后，运用于从药用植物中提取药用有效成分等。90年代后，运用于从药用植物中提取药用有效成分等。 • 1992年，Desimone 首先报道了超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分子合成的先河。

  4. 超临界流体研究的主要发展特点 • 多相平衡的研究跨入到三元体系，超临界流体扩展烃类及其衍生物。 • 研究对象中加强了对天然产物萃取的研究。 • 状态方程的研究:各种状态方程在超临界区的适用性。 • 在缔合理论、混合规则提出了一些新的见解，并将统计热力学的方法运用于热力学研究中。 • 多组分混合物的模拟，多级分离过程的模拟。 • 物理化学性质:对表面张力，黏度，传热和传递特性、渗透及其在聚合物中的吸附等进行了探索。 • 应用到了化学反应和超临界流体色谱。

  5. 临界流体的溶剂待牲 临界温度(Tc)和临界压力(Pc)：气液平衡线的终点—临界点对应的温度和压力。 超临界状态(SC状态)：温度和压力高于Tc和Pc的状态 3.3.2 超临界流体的性质

  6. 0.6-1.6 （0.2-3）×10-5 密度（g/mL） 性 质 气体 液体 超临界流体 101.3kPa，15-30ºC 15-30ºC Tc,Pc 0.1-0.4 0.7×10-3 0.2-0.5 粘度 [g/（cm.s）] （1-3）×10-4 （0.2-3）×10-2 （1-3）×10-4 扩散系数（cm2/s） （0.6-2）×10-3 超临界流体(Super—critical Fluid，简称SCF)：在临界温度和临界压力以上的流体，流体性质介于气体和液体之间。其密度和溶解能力类似液体，而迁移性和传质性类似于可压缩气体。 气体、液体和超临界流体的性质比较

  7. 3.3.3 超临界流体的选择原则 • 性质稳定，对设备无腐蚀,不与萃取物发生反应； • 临界温度应接近常温或操作温度； • 操作温度应低于被萃取溶质的分解变质温度； • 临界压力低，以节省动力费用； • 对被萃取物的选择性高(容易得到纯产品)； • 纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循环用量： • 货源充足，价格便宜，考虑选择无毒的气体。

  8. 超临界流体萃取剂的临界特性

  9. 液相萃取和吸收 超临界萃取 吸附分离 CO2的p－T－ρ图

  10. 在超临界区,C02密度随压力急剧变化 10

  11. 有机物在超临界流体中溶解度的变化： 低于临界压力时，几乎不溶解； 高于临界压力时，溶解度随压力急剧增加。 溶解度等温线 11

  12. 超临界CO2的特性 • C02在常温常压下为气体，Tc=31.3℃ ,Pc=7.38Mpa； • 产品无有害残留，且C02可循环使用，省去环保处理； • 亲脂性、低沸点成分可在低压萃取，如挥发油、烃、酯； • 化合物的极性基团愈多，分子量愈高，就愈难萃取；

  13. 有机物在超临界C02中的溶解规律（ 32 ℃ , ρ=0.86 g/mL） 烃：12个碳以下的正构烃类能互溶，超过12个碳,溶解度锐减，异构烃比正构烃溶解度大。 醇：6个碳以下的正构醇能互溶, 碳数增加，溶解度下降，在正构醇中加侧链可提高溶解度。 酚：苯酚溶解度为 3%（质量）,邻、间和对甲苯酚的溶解度分别为 30% 、20% 和 30% 。醚化的酚羟基能显著提高溶解度。 羧酸：C9以下的脂肪族羧酸能互溶 ，卤素、羟基和芳香基的存在降低溶解度。 13

  14. 酯：酯化明显增加化合物的溶解度。 醛：简单的脂肪族醛能互溶。苯基取代会降低不饱和醛的溶解度。 萜：萜类化合物是各种天然香料的关键成分。溶解度随着分子量增大、化合物极性增加而下降。 高聚合物:高分子量的高含氟的聚合物和聚有机硅氧烷能溶于CO2超临界流体。 不溶于CO2超临界流体：无机盐、多元酸、多元醇、糖、淀粉和氨基酸等极性物和大分子的非极性物和普通的表面活性剂 14

  15. 3.3.4 超临界流体萃取的流程 等压法 等温法 吸收、吸附法 变温变压法

  16. P1 P2 加热器 T1 T2 分离 器 萃 取 器 泵 等压（变温）法: P1 ≈P2 T1 ＜ T2（若溶解度随温度升高而降低） T1 ＞ T2 （若溶解度随温度升高而增加） 冷却器 16

  17. P1 P2 膨胀阀 T1 T2 分离 器 萃 取 器 压缩机 等温（变压）法: T1≈T2P1 ＞P2 CO2＋萃取物 CO2 萃取物 CO2 17

  18. 吸收或吸附法（等温等压法） （从咖啡豆中脱出咖啡因） 吸附法 吸收法

  19. 变温变压法 两个分离釜出两种产物 19

  20. 不同萃取流程在溶解度曲线上的反映 a E→S1等温法 E→S2等压法 a→b 等压变温法 E→S3变温变压法 b 20

  21. 2 2 2 6 3 3 1 1 7 5 5 4 4 2 2 （a） （b） 3 1 5 4 （c） 固体物料的超临界流体萃取系统 1．普通的间歇式萃取系统 图9 几种典型的间歇式萃取系统 （a）单级分离 （b）两级分离 （c）精馏+分离 1.萃取釜 2.减压阀 3.分离釜 4.换热器 5.压缩机 6.分离釜 7.精馏柱

  22. T T T T T T T T T T 萃取物 原料 （液体） 外回流 填料塔 残渣物 CO2 图12 液相物料连续逆流萃取系统

  23. 工业化超临界CO2萃取设备 南通市华安超临界萃取有限公司

  24. 北京天安嘉华超临界科技发展有限公司 云南亚太致兴生物工程研究所

  25. 德国伍德公司 银广厦 1998年引进德国伍德公司的3×500L的设备 1999年引进德国伍德公司的6×1500L的设备 2000年引进德国伍德公司的3×3500L的设备

  26. 3.3.5 超临界流体萃取的影响因素 影响超临界流体萃取效果的因素有： 1）萃取条件：包括压力、温度、时间、溶 剂及流量等； 2）原料的性质：如颗粒大小、水分含量、 组分的极性等； 3）萃取剂的种类。

  27. 压力对二氧化碳密度和溶解度的影响

  28. 萃取过程的影响因素-压力 • 萃取压力影响超临界相密度 • 压力对萃取效果的影响还与溶质的性质有关 CO2超临界流体中苧烯（I）和缬草烷酮（II）的溶解度等温线

  29. 萃取过程的影响因素-温度 • 超临界流体的密度随温度升高而下降导致溶解能力下降 • 升高温度可提高分离组分的挥发度和扩散能力 苧烯和香芹酮在CO2超临界流体中的溶解度与温度的关系

  30. 低压时，溶解度随温度升高而增加。 • 中压时，溶解度随温度升高而降低。 • 高压时，溶解度随温度升高而增加。 30

  31. 萃取过程的影响因素 • 时间:适宜的时间，会提高提取效率。 • 萃取剂流量:一定时，萃取时间越长，收率越高。 • 物料性质-粒度：物料的粒度越小，扩散程度越短，有利于SCF向物料内部迁移，增加了传质效果，但物料粉碎过细会增加表面流动阻力反而不利于萃取 • 物料性质-水分： • 萃取剂：在超临界流体中加入夹带剂，可以改变溶质的溶解度，以及超临界流体的选择性。如甲醇，乙醇(夹带剂）等。

  32. 丙烷的加入，提高了萘在CO2中的溶解度,也提高了溶解度对压力的敏感性。丙烷的加入，提高了萘在CO2中的溶解度,也提高了溶解度对压力的敏感性。 32

  33. 甲醇加入量（质量分率W2）对溶解度的影响 33

  34. 例1：番茄皮中番茄红素的超临界流体萃取 1.萃取压力的影响（其它条件一定） 压力Mpa 10 15 20 30 萃取率％ 3.1 91.3 95.4 96.8 2.萃取温度的影响 温度℃30 40 50 60 萃取率％ 87.5 91.3 93.5 91.1 最高点 3.CO2流量的影响 流量kg/h 5 10 20 50 萃取率％ 72.7 80.5 91.3 93.5 4.萃取时间的影响 时间h 0.5 1 2 4 萃取率％ 78.3 88.1 91.3 95.9 34

  35. 例2 大蒜油的提取 大蒜→挑选→清洗→去皮→组织粉碎→ 超临界CO2萃取→分离→蒜油 ↑ ↓ 加压泵←CO2←补充CO2

  36. 大蒜油的提取

  37. 3.3.6 超临界流体技术的其他新技术的发展与应用

  38. 喷嘴 溶剂 收集面 高压釜 加热区 收集室 超临界溶液 膨胀喷嘴 超临界溶液快速膨胀技术制备微粒原理 超临界溶液快速膨胀技术（RESS）

  39. 气体抗溶剂结晶（GAS）技术 原理：当高压气体溶入含有溶质的溶液相内，使其中的溶剂发生迅速膨胀，于是大大降低了溶质在其中的溶解度，导致该溶质的快速结晶析出。 优点：该膨胀液体与常压下的液体相比，具有更高的扩散系数和更低的粘度，因此用GAS法得到的结晶中溶剂含量比传统法要少的多，大大提高了结晶的纯度。

  40. 9 P P 8 11e 11b 11c 11d P 9 T 11a 10 14 1 5 3 6 7 12 11g 4 11f 2 13 11i 11h

  41. 超临界流体干燥技术 在超临界状态下，溶液不存在表面张力，因此采用超临界CO2萃取干燥时，即脱除水或其他溶剂的过程中，不存在因毛细管表面张力作用而导致的微观结构的改变（如孔道的塌陷等），可以得到粒径很小、分布均匀的药物颗粒。

  42. 3.3.7 应用技术 • 中草药有效成分的提取 超临界CO2萃取能够用于挥发油、生物碱、类黄酮、香豆素和木脂素、糖苷等多种中草药有效成分提取 • 药物化学成分分析

  43. 应 用 范 围 品 种 功能性油脂 沙棘油、小麦胚芽油、鱼油、葡萄籽油、耐鹊油等 中药及中药提取物 穿心莲提取物、当归油、丹参提取物、厚朴提取物、薄荷油、五味子油、车前子油、柴胡油、川穹油、姜黄色素、菟丝子油、枸杞子油、鸦胆子油、天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野菊花油、苍术油、我术油、香附油、青蒿素、霍香游、紫苏叶油、熊果酸 调味品 姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油 香料、香精 辛夷花精油、烟叶精油

  44. 3.7 展望 • 应用范围扩展到水溶液体系, 在极性、大分子中药成分提取中应用 • 超临界流体萃取和其他分离操作的联用 • 复方中药的研究 • 加强分析型超临界流体萃取或超临界色谱的应用 • 超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究 • 超临界条件下的反应 • 超临界流体技术的基础理论研究 • 开发工业规模的萃取设备。

  45. 超临界流体萃取与溶剂法萃取比较 （1）可以在接近室温(35-40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。 （2）SFE萃取物绝无残留溶媒； （3）萃取和分离合二为一； （4）对油溶性成分溶解能力较强而对水溶性成分溶解能力较低；设备造价较高而导致产品成本中的设备折旧费比例过大；更换产品时清洗设备较困难。

  46. 思考题 • 超临界流体萃取原理是什么？ • 影响超临界流体萃取的因素有哪些？ 如何起作用？

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