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MÉTODOS DE IDENTIFICACIÓN Y ANÁLISIS POLÍMEROS OBJETIVO GENERAL

Introducción. MÉTODOS DE IDENTIFICACIÓN Y ANÁLISIS POLÍMEROS OBJETIVO GENERAL Estudio de los métodos experimentales y técnicas instrumentales más generales con aplicación en este campo del análisis. CENTRO ESTUDIO Muestras poliméricas comerciales de máximo consumo. METODOS EXPERIMENTALES

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MÉTODOS DE IDENTIFICACIÓN Y ANÁLISIS POLÍMEROS OBJETIVO GENERAL

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  1. Introducción MÉTODOS DE IDENTIFICACIÓN Y ANÁLISIS POLÍMEROS OBJETIVO GENERAL Estudio de los métodos experimentales y técnicas instrumentales más generales con aplicación en este campo del análisis. CENTRO ESTUDIO Muestras poliméricas comerciales de máximo consumo. METODOS EXPERIMENTALES Comunes con el análisis orgánico. Gran utilidad en el tratamiento inicial de las muestras. Aplicables en el análisis de los compuestos orgánicos presentes en las formulaciones de muestras poliméricas. TECNICAS INSTRUMENTALES CROMATOGRAFIA GASES: Análisis cualitativo y cuantitativo de los aditivos no poliméricos.

  2. Introducción ESPECTROSCOPIA INFRARROJA TRANSFORMADA FOURIER (FTIR): Técnica más versátil y rápida determinación estructura química polímero. Aplicación en el estudio de superficies (ATR) Aplicación en el campo de recubrimientos sobre superficies metálicas (Reflectancia Especular) Análisis polímeros multicapa sin necesidad de separarlas físicamente (microscopio/FTIR) ESPECTROSCOPIA RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR (RMN): Determinación estructura química polímero. Determinación composición de copolímeros. Estudio características polímeros: Tacticidad

  3. Introducción Monómero Iniciador MONóMERO REACTOR POLíMERO Iniciador Disolventes Catalizadores CPTOS MOLDEO • ADITIVOS • Plastificantes • Cargas • Fibras refuerzo • Pigmentos • Antioxidantes • Fotoestabilizantes PRODUCTO ACABADO

  4. Introducción Clase polímero Composición polímero Tacticidad Copolímero/monómeros Secuencia copolímero Análisis MUESTRA DESCONOCIDA Identificación Peso molecular, MWD Tg Prop. Mecánicas Reología Morfología: Tm Caracterización

  5. Análisis Orgánico CARACTERISTICAS ANALISIS ORGANICO ANALISIS = COMPLEJIDAD = COMPLETO ATOMOS F.MOLECULAR POSICION ASIMETRIA GRUPOS FUNCIONALES COMFOR. ANALISIS SENCILLO CONFIGURACION IDENTIFICACION CTES FISICAS DATOS ESPECTROSCOPICOS AISLAMIENTO MUESTRA

  6. Análisis Orgánico AISLAMIENTO MUESTRA SEPARACION COMPONENTES P. QUIMICAS TENSION VAPOR P. FISICAS CAPACIDAD DISOLUCION COEFICIENTE REPARTO EXTRACCION CROMATOGRAFIA DISOLVENTES

  7. Análisis Orgánico CAPACIDAD DISOLUCIÓN MUESTRAS SÓLIDAS ELECCION DISOLVENTES POLARIDAD CRECIENTE 1. EBULLICION REFLUJO 2. SOHXLET HEXANO, BENCENO, CLOROFORMO, ACETONA, AGUA MÉTODO EXTRACCION

  8. Análisis Orgánico EXTRACTOR SOHXLET

  9. Análisis Orgánico SEPARACION COMPONENTES BASE COEF. REPARTO CPTOS LÍQUIDOS O DISOLUCIÓN EL PRODUCTO SE ENCUENTRA EN DISOLUCION ACUOSA EXTRACCIÓN LÍQUIDO - LÍQUIDO EL PRODUCTO ES SOLUBLE EN DISOLVENTES POCO POLARES EXTRACCION CON UN DISOLVENTE INMISCIBLE CON AGUA BONDAD DISOLVENTE = COEFICIENTE REPARTO -AcOEt, ETER, BENCENO (MENOS DENSOS QUE EL AGUA) B) DISMINUCION SOLUBILIDAD EN AGUA CLOROFORMO, DICLOROMETANO, TETRACLORURO CARBONO ADICION DE CLORURO O SULFATO SODICOS C) JUGAR PH DE LA SOLUCION ACUOSA

  10. Análisis Orgánico EXTRACCIÓN CONTINUA LÍQUIDO-LÍQUIDO CRITERIO : VARIAS EXTRACCIONES CON POCO VOLUMEN COEFICIENTE REPARTO DESFAVORABLE ENTRE EL DISOL VENTE ELEGIGO Y EL AGUA Disolventes más densos que agua 2 TIPOS APARATOS EXTRACCIÓN Disolventes menos densos que agua

  11. Análisis Orgánico

  12. EXTRACCION CONTINUA LIQUIDO - LIQUIDO Análisis Orgánico . DISOLUCION ACUOSA ORIFICIOS DISOLVENTE MENOS DENSO AGUA a

  13. Análisis Orgánico SEPARACIÓN MUESTRAS LÍQUIDAS: presión vapor DESTILACION ARRASTRE SIMPLE FRACCIONADA LIQUIDOS NO VOLATILES UN COMPONENTE VOLATIL 2 COMPONENTES VOLATILES

  14. Análisis Orgánico DESTILACION SIMPLE PROCESO SEPARACION SE RIGE POR EL TERMOMETRO TEMPERATURA ES ESTABLE MIENTRAS CONDENSA EL LIQUIDO DESCENSO TEMPERATURA CONSUMO TOTAL PRODUCTO VOLATIL AGUA REFRIGERANTE CIRCULACION CONTRACORRIENTE SUSTANCIAS P.EB.>150ºC NO SE USA AGUA REFRIGERACION Tubuladura para desecante Baño agua o aceite

  15. Análisis Orgánico DESTILACIÓN A VACÍO Capilar aire o burbujeo nitrógeno

  16. Análisis Orgánico DESTILACIÓN FRACCIONADA SEPARACION DOS O MAS COMPONENTES VOLATILES MONTAJE IDENTICO A LA DESTILACION SIMPLE INCLUSION COLUMNA CON OBSTACULOS (COLUMNA VIGREUX, ANILLOS RASCHIG) OPTIMIZACION PROCESO Nº PLATOS PROCESO MULTIPLE VAPORIZACION / CONDENSACION VAPOR SE CONCENTRA DEL COMPONENTE MAS VOLATIL Y EL LIQUIDO DEL MENOS.

  17. Análisis Orgánico: Cromatografía CROMATOGRAFIA ADSORCIÓN Sólidos y líquidos p.e. alto REPARTO LIQUIDO/ LIQUIDO GAS/ LIQUIDO GAS/ SÓLIDO LIQUIDO/ SÓLIDO COLUMNA COLUMNA CAPA FINA

  18. Análisis Orgánico: Cromatografía ADSORCIÓN LÍQUIDO-SÓLIDO CAPA FINA LÍQUIDOS: MEZCLAS DISOLVENTES SÓLIDOS: HOJA PREPARADA SILICA GEL SEPARACIÓN: g a mg MEZCLA EXTREMO HOJA SIN SUMERGIRLO EN EL LIQUIDO REVELADO: UV DETERMINACIÓN DEL NÚMERO DE COMPONENTES

  19. Análisis Orgánico: Cromatografía ADSORCIÓN LÍQUIDO-SÓLIDO COLUMNA LIQUIDO: DISOLVENTES O MEZCLAS POLARIDAD CRECIENTE SÓLIDO: SILICE SEPARACION: mg a g. RECOLECCION FRACCIONES VOLUMEN SIMILAR ANALISIS SOLUTOS POR CAPA FINA, IR, etc.

  20. Análisis Orgánico: Cromatografía CROMATOGRAFÍA REPARTO GAS/LÍQUIDO (GLC) LÍQUIDO (Fase estacionaria): Columna soporte sólido inerte GAS PORTADOR: Gas inerte, N2, He. Separación: Distribución diferenciada cada componente entre dos fases Distinción: Diferentes tiempos atravesar columna. TIEMPOS RETENCIÓN PRESIÓN VAPOR TIEMPOS RETENCIÓN FASE ESTACIONARIA SORCIÓN:

  21. Esquema cromatógrafo Sistema inyección Controlador flujo detector amplificador Gas portador columna Horno termostatizado Fase móvil COLUMNA PARTESESENCIALES DETECTOR CONDICIONES EXPERIMENTALES Análisis Orgánico: Cromatografía

  22. DETECTORES Sensibilidad Estabilidad Linealidad Universalidad Selectividad Análisis Orgánico: Cromatografía Miden propiedad física gas eluyente Cambios físicos convierten en señal eléctrica Que puede amplificarse y registrarse Un nº limitado de detectores comerciales CARACTERISTICAS

  23. Análisis Orgánico: Cromatografía 1. Detector conductividad térmica Gran universalidad Sensibilidad baja algunos cptos Útil gases inorgánicos 2. Detector ionización llama Alta sensibilidad y selectividad cptos carbono Excepción CO2, CNH, HCOH, HCOOH Muy baja sensibilidad cptos halogenados No detecta cptos inorgánicos Util análisis trazas 3. Detector captura electrones Sensible cptos halogenados

  24. COLUMNAS Análisis Orgánico: Cromatografía F. estacionaria con soporte inerte tubo acero Columnas empaquetadas Fase estacionaria tubo vidrio, cuarzo Columnas capilares Longitud: 15-100 m Fase estac. 0.001 mm Diámetro int.: 0.1 mm Longitud: 1-3m Diametro int.: 4 mm Soporte inerte: Polvo granular Diámetro partícula: 0.1mm-0.5 mm

  25. Hidrocarburos Siliconas Poliéteres Poliésteres Análisis Orgánico: Cromatografía Fases estacionarias: No volátiles Térmicamente estables Inertes químicamente Polímeros Cptos polares Temperaturas límite superior e inferior Rango Temperatura óptimo cada fase estacionaria

  26. momento dipolar puentes hidrógeno Análisis Orgánico: Cromatografía Elección Fase Estacionaria 1. Solubilidad = Coef. Actividad 2. Polaridad Agua > Alcohol >Cetona, Ester > Eter > Hidroc. Halogenado > Hidrocarburo

  27. Análisis Orgánico: Cromatografía Solubilidad: Igual disuelve a igual Tolueno (110ºC) ESCUALANO (NP) Etil 2 metil propanoato (110ºC) N-Butanol (116ºC) GLICEROL (P) 4 metil 2 pentanona (117ºC) Hexano (68ºC) PEGS (VP) 1 metil etil metanoato (68ºC) ¿Solubilidad 4 nitroanilina y 2 nitroanilina en triclorometano? 4 nitro anilina menos soluble

  28. Análisis Orgánico: Cromatografía mayor 2. Polaridad Momento dipolar Ptes hidrógeno Hidrocarburos Alcoholes Eteres Halogenados Cetonas y Esteres Agua Hidrocarburos Halogenados Eteres Cetonas y Esteres Alcoholes Agua ¿Agua, iodometano, etanol, propanona, hexanoato etilo, hexano, octanol? Hexano, iodometano, hexanoato, propanona, octanol, etanol, agua

  29. Fase estacionaria Polaridad Tª máxima (ºC) Escualano (2,6,10,15,19,23 Hexametiltetracosano) NP 150 Aceites silicona (Polimetil siloxano) OV1, SE-30 IP 250-300 (Polimetil fenil siloxano) OV17, SE-52 IP 300-350 Esteres alcoholes largos Dinonil ftalato SP 150 100-200 P Polietilen glicoles Poliésteres (polietilen glicol succinato) VP 200 Análisis Orgánico: Cromatografía

  30. Análisis Orgánico: Cromatografía ESCUALANO SILICONA PEG-S Respuesta detector hexano ester 1 ester 1 ester 1 hexano hexano tiempo tiempo tiempo Respuesta detector hexano ester 1 hexano E 1 E 1 hexano E 2 E 2 E 2 E 1: formiato isopropilo (68ºC) E 2: acetato metilo (57ºC) Hexano (68ºC) Cptos polares picos asimétricos en f.estacionarias no polares

  31. SUGERIR UNA FASE ESTACIONARIA PARA SEPARAR: NP IP VP VP 1-cloro, 2 metil propano (68ºC) Formiato isopropilo (68ºC) NP NP IP VP 1-cloro, 2 metil propano (68ºC) Formiato isopropilo (68ºC) Tetracloruro carbono (78ºC) NP Análisis Orgánico: Cromatografía

  32. Análisis Orgánico: Cromatografía INFLUENCIA PUENTES HIDROGENO 1. ALCOHOLES 2. AMINAS CETONAS: ACEPTORAS PROTONES POLIETERES FASES ESTACIONARIAS HO-(CH2-CH2-O)7-CH2-CH2-OH POLIESTERES (PEGS) Poliéteres menos polares pero gran capacidad formación puentes hidrógeno Mayor posibilidad de retención compuestos + HO-CH2-CH2-OH HOOC-CH2-CH2-COOH

  33. INFLUENCIA MOMENTO DIPOLAR RESONANCIA EFECTO INDUCTIVO Grupos e- > Halógenos, nitrógeno, oxígeno Ciano, nitro, carbonilo Dipolo-dipolo inducido Cptos aromáticos Hidrocarburos insaturados Muy retenidos por Fase estacionaria polar Fuerzas dispersión Vibraciones no específicas de núcleos y electrones en una molécula que provocan dipolos oscilantes. Moléculas similares Análisis Orgánico: Cromatografía

  34. Análisis Orgánico: Cromatografía CONDICIONES EXPERIMENTALES STANDARD 1. Fase estacionaria: Elegida 2. Columna: 1.5 m, 4 mm id. 3. Temp: 20ºC< Pto ebullición medio 4. Tamaño muestra: 0.1 ul 5. Velocidad Flujo: 40cc/min 6. Temp. inyector: 40ºC>T horno

  35. LONGITUD COLUMNA Aumento longitud: Aumento tiempo retención 5 min 10 min L= 1.5m L= 3 m Aumento longitud: Ensanchamiento picos Aumento resolución: (L)1/2 Solo útil análisis rutina Análisis Orgánico: Cromatografía

  36. 1. Presión Vapor Componentes relativamente alta 2. Diferencias Presión Vapor Componentes alta TEMPERATURA TRABAJO 1. Mejor detección últimos picos 2. Análisis mezclas diversas (T) 3. Mejor forma pico PROGRAMACION TEMPERATURA Resolución dos componentes igual solubilidad: función diferencia 1/Pvapor. A mayor T, menor la diferencia. Análisis Orgánico: Cromatografía

  37. Análisis Orgánico: Cromatografía TAMAÑO MUESTRA A INYECTAR Menor cantidad muestra que sea detectable A mayor cantidad, mayor anchura picos Columnas empaquetadas, independiente <10 ul. Cantidades superiores provocan frentes en los picos. Importante en análisis de trazas Cptos polares en fases est. no polares: Colas Reducción tamaño no reduce tamaño cola 0.1 ul, At: x10 0.05 ul, At: x10 0.01 ul, At: x2

  38. Análisis Orgánico: Cromatografía VELOCIDAD FLUJO Velocidad flujo óptima en función del diámetro columna 40 - 50 cc/min Columna: 4mm Columnas más anchas o menos: Flujo óptimo mayor o menor en proporción áreas sección Aumento flujo óptimo: Ahorro tiempo, no mayor resolución Util para tiempos retención muy largos y/o Límite temperatura superior columna

  39. Análisis Orgánico: Cromatografía ANALISIS CUALITATIVO Es función datos de retención Equilibrio distribución entre fase estacionaria y fase móvil Dato retención es característico compuesto dado No es único: Varios cptos mismo tiempo retención 1 cpto desconocido: Elección técnica espectroscópica 2 cptos desconocidos: GC Superior a otras técnicas

  40. Análisis Orgánico: Cromatografía ANALISIS CUALITATIVO Identificación mediante datos retención tr tr = f(condiciones experimentales) Comparación cptos referencia analizados igual condiciones Más aconsejable añadirlo a la mezcla tR’ = tR - tm Cpto referencia Cpto problema r(a,s) = t’R(a)/t’R(s) metano tm tR(S) tR(a) r(a,s) varía con Tª y fase estacionaria Reproducible entre laboratorios

  41. Análisis Orgánico: Cromatografía ANALISIS CUALITATIVO Confirmación de la identificación cpto desconocido Añadir una pequeña cantidad producto a la muestra 1 único pico mayor tamaño: correcto 2. Repetir con columna polaridad muy distinta a la anterior Tiempos relativos ambos iguales: Mucho más correcto Tiempos relativos ambos no iguales: Extraer información Fase estacionaria rJ,hexano Escualano PEG-400 PEG-S 0.23 10.5 2.5 ¿Alcano, alcohol, alqueno, cetona? alcohol

  42. Análisis Orgánico: Cromatografía ANALISIS CUANTITATIVO Mayor aplicación de GC 2 métodos medida Método normalización áreas 1.Medida áreas cada pico 2. Cálculo % Pega: Suponer que la sensibilidad detector igual para todos cptos Util compuestos de volatilidad y estructura similares Método normalización áreas con factores respuesta 1.Medida áreas cada pico 2. Cálculo % 3. Cálculo factor respuesta 4. Modificación % Factor respuesta Mezclas standard cptos Area pico/peso cpto = Factor respuesta

  43. Análisis Orgánico: Cromatografía ANALISIS CUANTITATIVO Método normalización áreas con factores respuesta Componentes Area Composición (%) Area (f.r) Composición (%) Etanol Benceno Hexano Tolueno 48.3 22.1 8.2 21.4 19894 11171 3714 11037 43.4 24.4 8.1 24.1 24470 11171 4160 10816 Mezcla cantidades iguales componentes F.r. (benceno) Componentes Area 1.23 1.00 1.12 0.98 Etanol Benceno Hexano Tolueno 15600 12674 14230 12410

  44. Análisis Orgánico: Cromatografía ANALISIS CUANTITATIVO Método patrón intermo Medida áreas picos cptos o alturas 2. Patrón de referencia o interno 3. Curva calibrado muestras concentración conocida Ax/As C (g/ml)

  45. Análisis Orgánico: Cromatografía ANALISIS CUANTITATIVO Determinación de etanol en sangre Patrón interno: 2- propanol Muestras patrón: 0.5, 0.75, 1.0, 1.25, 1.5 mg/cc + 0.1 ul disolución acuosa 2-propanol [0.1] Muestra Pico etanol/propanol 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 sangre 0.433 0.634 0.857 1.08 1.27 0.782

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