Chapter 23 lanthanide and actinide series 1-1 survey 一、electron configuration 根据能级的高低顺序5s＜4d＜5p＜6s＜4f＜4s＜5d所以在第六周期Ba后的镧系元素的最后一个电子应该在4f轨道上，事实上是有例外的，如： La 4fo5d16S2 Ce 4fo5d16S2 Gd 4f75d16S2 reason：①4f与5d的能量差较小；②f0、f7、f14的状态or接近这个构型的状态是稳定的：③5f与6d的能量差更小，可用松紧效应来解释。回首页下一页上一页

二、oxidation state III氧化态是镧系元素的特征氧化态 M(S) △H Ln3+(aq) 升水华合热热 M(g) 电离能 M3+(g) 所需要的能量最少但Ce、Pr、Tb、Dy有Ⅳ氧化态，而Sm、Eu、Fm、Yb存在II氧化态回首页下一页上一页

水溶液的稳定性： Ce4+(4fo) ＞ Pr4+(4f1) Tb4+(4f7) ＞ Dy4+(4f8) Sm2+(4f6) ＜ Eu2+(4f7) Tm2+(4f13) ＜ Yb2+(4f14) 当然洪特规则是其问题的一方面，而热力学和动力学可能是更重要的因素（如没有Sm+ (f7)、Tm+ (f14)、有Ce2+(f2) 、Nd2+(f4)、Nd4+(f2)、没有Pr5+(fo)、N6+(fo)）。但我们要明确的是：+2、+4氧化态没有+3氧化态稳定。三、镧系收缩lanthanide contraction 1、定义镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数的增加而逐渐减少的现象，称镧系收缩，它是无机化学中的一个重要现象。回首页下一页上一页

2、reason由于f轨道形态太分散，在空间伸展的又比较远，以致4f电子对原子核的屏蔽不完全，不能象轨道形状比较集中的内层电子那样能有效地屏蔽电荷，结果随原子序数递增，外层电子受到的有效核电荷慢慢增加，外层壳层依次收缩，4fn壳层也逐渐收缩，所以镧系收缩是整个电子壳层依次收缩的积累而造成的。2、reason由于f轨道形态太分散，在空间伸展的又比较远，以致4f电子对原子核的屏蔽不完全，不能象轨道形状比较集中的内层电子那样能有效地屏蔽电荷，结果随原子序数递增，外层电子受到的有效核电荷慢慢增加，外层壳层依次收缩，4fn壳层也逐渐收缩，所以镧系收缩是整个电子壳层依次收缩的积累而造成的。 La (187.9pm) Ln (173.5pm) （187.9—173.5）/ 14 = 1pm 平均每个相邻原子之间缩小 14.4/14 = 1 pm 回首页下一页上一页

La3+(106.1pm) La3+(85pm) 平均每个相邻中元素之间缩小（106.1—85）/ 14 = 1.5pm比原子半径更大一些因为在原子中4f属于第二内层(6s为最外层)，4f对6s还产生一定的屏蔽作用，而离子中4f是最外层，对本身的屏蔽作用要小得多。 2、influence of lanthanide contraction ①使钇Y3+(88pm)在离子半径的序列上落在Er3+(88.1pm)的附近, 因而在自然中，钇常同镧系元素共生，成为希土元素之一； ②使镧系后面的各族过渡元素的原子半径和离子半径分别同对应同族上面的一个元素的原子半径和离子半径极为接近，La3+的半径比Y约大18pm，如果不插进14个镧系元素回首页下一页上一页

我们可以予期Hf4+的半径要比Zr4+约大20pm，然而镧系收缩总共达21pm，完全抵消了予期的增长数，结果Hf4+的半径(78pm)反而比Zr4+的半径(79pm)略小一点，又如Nb5+(69pm)与Ta5+(68pm)、Mo6+(62pm)与W6+(62pm)→化学性质接近→分离困难，矿物共生。我们可以予期Hf4+的半径要比Zr4+约大20pm，然而镧系收缩总共达21pm，完全抵消了予期的增长数，结果Hf4+的半径(78pm)反而比Zr4+的半径(79pm)略小一点，又如Nb5+(69pm)与Ta5+(68pm)、Mo6+(62pm)与W6+(62pm)→化学性质接近→分离困难，矿物共生。四、color of ions 一些镧系元素的三价水合阳离子中，有很漂亮的不同颜色，而且有一定的变化规律。 ①Ln3+、Lu3+为4f0和4f14无成单电子，故离子无色； ② Ce3+(f1)、Eu3+(f6)、Gd3+(f7)、Tb3+(f8)、Yb3+(f13)吸收带在基本上在紫外区，放出的光在红外区，故这些离子是无色的。回首页下一页上一页

③其它离子在400-760nm可变光区内有吸收峰，故离子显色。③其它离子在400-760nm可变光区内有吸收峰，故离子显色。 ④fx和f14-X(X=0，1，2……7)离子显态的颜色是相同or相近的。与d过渡元素的水合离子的显色相比，有如下特征： ①发色机理是f-f跃迁，但分裂能△的值要小的多，一般为1000cm-1左右。 ②Ln3+的显色受阴离子或配体的性质影响较小。五、electrode potential 碱金属 φo = -2.9左右碱土金属 φo = -2.3—2.9 Al的 φ o = -1.96 Ln的 φ o = -2.3左右回首页下一页上一页

1、La是较强的还原剂，仅次于金属和碱土金属。P9061、La是较强的还原剂，仅次于金属和碱土金属。P906 2、随原子序数递增还原能力略有下降，但变化不大。 3、Eu2+、Yb2+的E值异常的大，是因它们特殊的结构(4f76S2、4f146S2) 4、Ce4+是强氧化剂，可缓慢氧化水(φ0 =1.6) Pr4+是极强氧化剂，水中不存在。 1-2 the existence and discovery of 镧系元素的存在与发现独居石RE(PO4) 氟碳铈矿Ce(CO3)F 回首页下一页上一页

镱 1879年 钇 1794年镱 1878年镥 1905-1907年钇土1794年铒 1843年钪 1879年铒 1843年钬 1879年铽 1843年铒钬 1879年铥 1879年镝 1886年 1-3 lanthanide metals 一、preparation 回首页下一页上一页

1、熔盐电解①LnCl3(kCl) 电解 Ln 类Ca ②CeO2(CeF3) 电解 Ce 类Al 2、金属热还原①LnCl3 + 3Na Ln + 3NaCl 轻希土lightrare earth ②2LnF3 + 3Mg 2Ln + 3MgF2 重希土heavy rare earth 二、chemical property and use 1、活泼性仅次于碱金属和Ca、Sr、Ba而与Mg类似 2、活泼性规律Sc、Y、La Lu 回首页回首页下一页下一页上一页上一页

3、在一定温度下，可与所有非金属反应，与酸反应迅速。3、在一定温度下，可与所有非金属反应，与酸反应迅速。 4、类似于碱金属能溶于液氨——蓝色溶液 use：参见教材 1-4 compounds ofrare earth elements 一、Ln(Ⅲ) compounds M2O3 M(OH)3 La Lu r+ 106.1 离子半径逐渐减小 84.8Pm Z/r+ ×102 2.83 离子势逐渐增大 3.54Pm 电负性 1 .10 电负性逐渐增大 1.27Pm 回首页下一页上一页

阳离子亲电性逐渐增大 氢氧化物的碱性减弱 1.0×10-19 KSP↓ 2.5×10-25 7.8×10-6 溶解度↓ 0.5×10-6 7.82 开始沉淀所需的PH 6.30 2、salts 轻镧系57~63——重镧系64~71 ①钇组与铈组的区别 (4点, P912) ②草酸盐草酸盐Ln2(C2O4)是重要的镧系盐类之一，主要是因为草酸盐既难溶于水又难溶于稀酸，可以使镧系元素离子以草酸盐的形式析出, 而同许多其它金属离子分离开来，同时可用重量法测镧系元素的含量。回首页下一页上一页

称重← 含Ln的样品 HNO3 Ln(NO3) H2C2O4草酸盐 0.1MHNO3洗 Ln2(C2O4)3正盐灼烧 1073K Ln2O3称重样品 Ln(NO3)3 Ln2O3 2 2 1 二、Ce(IV) compounds Ce4+离子极易水解，黄橙色水合离子[Ce(H2O)n]4+只存在象HClO4这样的非配合物的强酸溶液中，而在HNO3、H2SO4、HCl中不同程度地形成配离子。回首页下一页上一页

电极反应 φ o Ce4+ + e Ce3+1.70V (1MHClO4) 与Ce4+形成 1.67V (1MHNO3) 的配合物还稳 1.44V (1MH2SO4) 定一些 1.28V (2MHCl) 显示Ce4+在酸性介质中是强氧化剂，而且反应过程中，Ce4+直接变为Ce3+而没有中间过程, 反应速度快，用于定量分析中，比MnO41-、Cr2O72-、S2O82-、NaBO3、PbO2好。三、complexes 镧系元素的配位化学与d区元素的分别较大，而与Ca、Sr、Ba相似，我们可以从结构上找原因回首页下一页上一页

因此金属离子与配体之间作用主要是离子键，而与配体的共价作用较弱，加之CFSE很小，故稳定性较低，配合物要少得多。因此金属离子与配体之间作用主要是离子键，而与配体的共价作用较弱，加之CFSE很小，故稳定性较低，配合物要少得多。 3、Ln3+是硬酸hard acid，H2O是硬碱配体hard baseligand，较稳定，其它的配体难以与其竞争，只有一些螯合剂才能在水溶液中形成较稳定的配合物，尤其是O作为配位原子，其次是N原子。 4、由于Ln3+半径较大，故它们的配位数一般比较大为6~12，几何构型比较特殊。下面将镧系元素离子和第一d过渡系离子形成配合物的情况对比如下：回首页下一页上一页

1、Ln3+的基态，4f轨道与正常的价电子轨道5d6S6P相比属内层，因此4f电子被有效地屏蔽起来，成为一种希气型结构的离子，所以f电子在通常情况下，不参加成键，难以杂化，只有更高能量的5d6S6P可以形成共价键，但CFSE相当小,约1000cm-1。1、Ln3+的基态，4f轨道与正常的价电子轨道5d6S6P相比属内层，因此4f电子被有效地屏蔽起来，成为一种希气型结构的离子，所以f电子在通常情况下，不参加成键，难以杂化，只有更高能量的5d6S6P可以形成共价键，但CFSE相当小,约1000cm-1。 2、Ln3+离子半径比较大，是希气结构的离子与Ca2+、Sr2+、Ba2+相似。 Ca2+ 3S23P6 99pm Ba2+ 5S25P6 134pm Ln3+ 4f n5S25P6106.1～85pm Al3+ 2S22P6 51pm 回首页下一页上一页

镧系元素离子第一d过渡系离子 内层轨道 4f n 3d n 价轨道 5d6S6P 3d4S4P 离子半径 106~85pm 75~60pm 配位数 6、7、8、9、10、12 4、6 CFSE 1000cm-1 7000-30000cm-1 典型构型三角棱柱体6 平面正方4 四方反锥体8 十二面体12 正四面体4 正八面体6 键型离子型通常为共价型键的方向性不明显很明显键强度按配体X的次序按配位场强的次序 F-＞OH-＞H2O＞ CN-＞NH3＞H2O＞ NO3-＞Cl- OH-＞Cl- 配体置换快慢回首页下一页上一页

Section 2 actinide (An) 2-1 general property 一、valence electron configuration character 5f n7S2、5f n-16d17S2两种结构前一半元素更容易填在6d轨道上（与Ln相比） reason 5f~6d能量比4f~5d更小些(松紧效应)，所以锕系前半部的元素有保持d电子的倾向，随着f轨道电子的填充，能量开始降低，94号5f6结构接近半满故不再填6d，96号5f7半满，稳定结构，填6d，以后又填5f，103号5f14，才开始真正的填6d。回首页下一页上一页

二、oxidation state character：①最稳定的氧化态Ac(Ⅲ)→U(VI)→Am(III)→Lr(III) ②都存在III氧化态。 reason：①5f轨道比4f具有更大的空间伸展，能量稍高，电子较易激发而参与成键，电离能较低(类4d与3d)这样前面的几个元素可显高氧化态； ②随着f电子的填充，f电子能量↓，因f电子的屏蔽作用较小，有效核电荷增加，从铀最稳定的氧化态(VI)下降低到镅(III)，d电子数过半，以后(III)就是最稳定的氧化态。三、ion radius 回首页下一页上一页

对M2+OrM3+只有5f轨道上有电子，由于5f电子的屏蔽作用较小，故有效核电荷随原子序数的增加而增大，故相应的离子半径也随之减小。因而产生类似镧系收缩的锕系收缩actinide contraction。四、color of the ions 1、表现为f-f能级吸收光谱absorption spectrum的特征。 2、f电子对光吸收的影响对镧锕系是平行的，变化规律类似，例如： Pa4(5f1)、Cm3+(5f7)、Th4+(5f0)、Ac3+(5F0)无色。回首页下一页上一页

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