de dragage »

1. «Comportement à long terme, caractérisation opérationnelle et évaluation environnementale des contaminants organiques des sédiments issus des activités de dragage» de dragage» • Benoît CHARRASSE Doctorat en Sciences de l’Environnement : Mention Chimie de l’Environnement • Directeur de thèse : Pr Pierre DOUMENQ* • Co-directeur de thèse: Dr Pierre HENNEBERT** *FRE CNRS 3416, Aix Marseille Université Laboratoire Chimie Environnement Équipe Micropolluants Organiques **Institut National de l’EnviRonnement industriel et des rISques Direction des Risques Chroniques Équipe Comportement dans les sols et dans les matériaux

2. Sédiment: Matière particulaire solide, minérale et organique, qui se dépose au fond de l'eau • Dragage des voies de navigation est nécessaire pour: Aérosols, fumées - le bon usage des voies navigables (transport - Grenelle de la Mer) Station, Pompage/Epuration Ruissellement Epandage - les travaux d’aménagement Sol - le maintien de la qualité du milieu Aquifère Roches mères 1

3. 65 millions de tonnes/an de sédiments dragués en France (Marins, rivières,…) 8millions de tonnes dépassent les seuils réglementaires (>N2 et >S1) Considérés comme un “Déchet” Classification des déchets Dangerosité (H1 à H15), selon la réglementation européenne • Traitement physico-chimique • Traitement thermique • Elimination Oui Non • Valorisation potentielle comme: Remblai de carrière Terre-plein, quai Produits manufacturés (Création de béton) Butte paysagère Sous-couche routière Recharge de plage Holm (2013) 2

4. Gestion des sédiments dragués Réglementation en vigueur Coût Caractéristiques intrinsèques Choix d’une filière de valorisation Propriétés géotechniques Acceptabilité sociale Valeurs «agronomiques» Impact sur l’environnement Degré de contamination Valeurs seuils (référentiel principal – Arrêté du 28 octobre 2010 – ISDI) 3

5. Géosorbants Particules d’argiles et/ou d’oxydes Micropores Mésopores Produits de combustion de type « suie » (BC) MO dense Phases d’hydrocarbures vieillis Hydrocarbures récents Matière organique (MO) amorphe Luthy et al. (1997) 4

6. Définition (Bio)disponibilité : (Bio)disponibilité : fraction chimique disponible à l’état dissous dans l’eau porale [Contaminant] dans le sédiment [Contaminant] dans l’eau porale du sédiment Représentation conceptuelle [Contaminants] 100 % 0 % Temps 5

7. Définition • Regroupe la fraction (bio)disponible et potentiellement (bio)disponible (Bio)accessibilité : (Bio)accessibilité : [Contaminant] dans le sédiment [Contaminant] dans l’eau porale du sédiment Représentation conceptuelle [Contaminants] 100 % 0 % Cycles de lavage 6

8. Objectifs • Connaissance approfondie du comportement des familles de contaminants organiques à court et à long terme pour un scénario de stockage à terre • Proposer des outils méthodologiques et analytiques opérationnels • Emissions vers les eaux souterraines • Distribution des contaminants organiques sur les géosorbants • Cinétique de dissipation/dégradation • Coefficients de partage • Caractériser qualitativement et quantitativement les émissions 7

9. Plan de la présentation • Méthode • Concentrations et quantités émises • Importance de la fraction colloïdale • Implications • Dégradation • Fractions labiles et récalcitrantes • (Bio)disponibilité • Emission • Méthode • Détermination des Ceau • Implications 4. Evolution dans le temps • Méthode • Détermination des différentes fractions • Implications 3.Emission des contaminants 2. Concentration en contaminants dissous 1.Fractions récalcitrantes et labiles 8

10. Matériel • HAP 16 (OMS, US-EPA) Lens Dunkerque ASE + GC-MS/MS • PCB 80 (22 à 36) Nimy Blaton • Hydrocarbures totaux ASE + GC-FID Evry • Carbone Organique COTmètre • Black Carbon CTO375* *Bucheli and Gustafsson (2000) Marseille 5 sédiments d’origines et de contaminations variées 9

11. 1. (Bio)accessibilité

12. Principe Relargage des COH : plusieurs phases • Fractions rapidement désorbables mobiles et potentiellement dégradables* Fractions (bio)accessibles • Fractions très lentement désorbables  très peu mobiles et peu ou pas accessibles à la dégradation Fractions récalcitrantes *Cornelissen et al., 2005 11

13. Méthode Composition Structure chimique Tenax TA Poly(2,6-diphenyl-p-phenylene oxide) 12

14. Protocole expérimental Flacons en verres – Systèmerotatif (15 tpm) + ≈2 g de sediments 0,4 g de Tenax TA Extraction et analyse par GC-MS (+ Etalons internes) Echantillonnage au temps tx(1 h à 1464h) (+ Etalons de rendement) 13

15. Protocole expérimental Flacons en verres – Systèmerotatif (15 tpm) + ≈2 g de sediments 0,4 g de Tenax TA Extraction et analyse par GC-MS (+ Etalons internes) Echantillonnage au temps tx(1 h à 1464h) (+ Etalons de rendement) S(t)/S0 1 0,5 0 Temps Polymères (Tenax TA) Contaminants 13

16. Résultats Sédiment de Lens • HCT, HAP, PCB sur les 5 sédiments • Les cinétiques de désorption sont décrites par un modèle de premier ordre à trois termes* St/S0 = Frapide*exp(-krapide*t) + Flent*exp(-klentt) + Ftrèslent*exp (-ktrèslent*t) S0 et St : Les concentrations en contaminant aux temps t0 et t Frapide, Flent,Ftrès lent ; les fractions de désorbées krapide,klent, ktrès lent; les constantes de désorption *Sormunen et al. (2010) 14

17. Résultats Comparaison inter-sédiment PCB 101 PCB 138 PCB 153 Naph BaAN An Très lent Très lent Lent Lent Rapide Rapide Lens Lens Lens Evry Evry Evry Lens Lens Lens Evry Evry Evry Marseille Marseille Marseille Marseille Marseille Marseille Recherche de relation (ACP); COT, BC, [COH] et [HCT], granulométrie Pas de corrélation entre les fractions et les caractéristiques des sédiments* Potentiellement lié à l’utilisation d’un modèle Empirique plutôt que Mécanistique** *Kukkonen et al. (2003) 15 **Birdwell et al. (2007)

18. Résultats Evry • Frapidepotentiellement liée à la fraction (bio)accessible (potentiellement mobile et dégradable) Important en terme de bioremédiation • Ftrès lent = la fraction récalcitrante à la désorption Réévaluation de la gestion des sédiments contaminés 16

19. Résultats Quel est l’apport concret de cette méthode dans le mode de gestion des sédiments (principalement contaminés)? Renseigne sur le pool (bio)dégradable – bioremédiation Reconsidération de la contamination de base: [sédiment]totale = [Sédiment]rapide + [Sédiment]lent+ [Sédiment]trèslent [Sédiment]disponible= [sédiment]totale* (Frapide+ Flent) Réévaluation par rapport à la dangerosité Réévaluation par rapport aux scénarii de valorisation 17

20. Gestion des sédiments contaminés • En terme de détermination de la dangerosité • Deux méthodes pour évaluer la dangerosité d’un déchet : L’article R. 541-8 du code de l’environnement relatif à la classification des déchets Par l’attribution d’un code de la liste des déchets Evaluation par les propriétés de danger S’il possède une des 15 propriétés (H1 – H15) • Traitement Physique/chimique • Traitement thermique • Elimination oui Dangereux non Valorisation potentielle 18

21. Gestion des sédiments contaminés • En terme de détermination de la dangerosité • Evaluation des propriétés par calcul à partir de la connaissance du déchet en substances (calcul «Pire Cas»)*: • Evaluation de la dangerosité du déchet pour H14 par connaissance en substances dépend: • Des phrases de risques (substances) • Coefficients majorants pour les substances toxiques (CE50 / NOEC) • Teneur totale en substance Somme des risques ≥ 1  dangereux *INERIS, 2013 **BRGM, 2013 • Evaluation si « Non dangereux » avec une batterie de tests écotoxiques** 19

22. Gestion des sédiments contaminés • En terme de gestion des sédiments contaminés 20

23. Gestion des sédiments contaminés • En terme de détermination de la dangerosité ≤ 1 Non dangereux • En termes de scenarii de gestion des sédiments contaminés 21

24. Conclusion partielle • Désorption rapide, lente et très lente des COH • Détermination des fractions et des constantes de désorption par Tenax TA Cas 1–CSDD • Outils pour la gestion des sédiments contaminés Exemple : Cas 2 – Valorisation + Analyses Etude technico-économique simplifiée • Accès rapide aux limites de l’atténuation naturelle (bioremédiation) Cas 1– Centre de Stockage de Déchets Dangereux • Intérêt pour la gestion des sédiments (principalement ceux contaminés), réévaluation : Cas 2 – Valorisation en butte paysagère + coût analyses Dangerosité Scénarii de valorisation 22

25. 2. (Bio)disponibilité

26. Objectifs Fraction (bio)disponible en HAP et PCB des 5 sédiments Comparaison de différents modèles de Kd Kd(Csed / Ceau) Amélioration de leur utilisation « routinière » Distribution des COH Evaluation des risques écologiques Modélisation de l’émission PNEC  NQE 24

27. Méthodes analytiques (Ceau) • Détermination de la concentration en COH dissous dans l’eau porale Délicate •  Séparation difficile entre l’eau porale et la fraction solide des sédiments • Problème de la contribution des colloïdes pour Ceau • filtration 0,45 µm 1 nm à 1 µm •  Très faibles concentrations Echantillonneurs passifs 25

28. Echantillonneurs passifs • Principalement utilisés dans le monitoring des eaux de surface • Récemment utilisés pour déterminer la Ceau dans des sédiments (ou sols) • SiliconRubber* • Polyoxymethylène (POM)** • Polyéthylène Basse Densité (LDPE)*** *Smedes et al. (2012) **Cornelissen et al. (2008) ***Allan et al. (2012) 26

29. Echantillonneurs passifs - LDPE Utilisation des membranes en Polyéthylène Basse Densité (LDPE)* - Système monophasique - Facilité de manipulation et de préparation - Faible coût Contaminants organiques hydrophobes : log Kow > 3 Utilisable pour les HAP, PCB, Pesticides organochlorés, Chlorobenzènes, Dioxines et Furanes Diffusion passive et sélective(< 1 nm) des contaminants dissous libres *Huckins et al. (2006) 27

30. Méthode et Fonctionnement 5 cm LDPE (80 μm d’épaisseur) +PRC Extraction et analyse par GC-MS (+ Etalons internes) 17 flacons en verres – Système rotatif (5 tpm) - 46 jours Echantillonnage au temps tx (+ Etalons de rendement) - Permet d’évaluer les échanges entre la membrane et les sédiments Composés similaires aux contaminants : - Utilisé pour le contrôle qualité de la mesure (appauvrissement des sédiments) 28

31. Méthode et Fonctionnement 5 cm LDPE (80 μm d’épaisseur) +PRC Extraction et analyse par GC-MS (+ Etalons internes) 17 flacons en verres – Système rotatif (5 tpm) - 46 jours Echantillonnage au temps tx (+ Etalons de rendement) Concentration dans l’échantillonneur Absorption/ Dissipation Membrane Eau/ matrice sédimentaire Temps Couche limite Phase de Sorption Phase d’Equilibre Contaminants PRC 28

32. Détermination de la Ceau Sédiment de Lens • Estimation de la concentration dans l’eau (Ceau) à partir de la concentration dans la membrane (CLDPE) à l’équilibre • Cinétique de sorption sur LDPE CLDPE (t) = CeqLDPE[1 – e(-ke . t )]* ke : Constante d’échange Ceqeau= CeqLDPE/ KLDPE_eau KLDPE_eau** = (CeqLDPE/ Ceqeau ) *Booij K. et al. (2002) Kd = Csed / Ceqeau 29 **Smedes F. et al. (2009) 32 32

33. Détermination de la Ceau Concentration dans l’eau porale Kd vs Hydrophobicité (Kow) R2= 0.95 s=0.26 (n=13) R2= 0.88 s=0.14 (n=29) • Kd des HAP supérieurs de 1 à 1,5 unités log aux Kd des PCB pour un même Kow • Explications possibles*:  - encapsulés dans la suie - adsorption spécifique (structure planaire) • Ceau du ng/l au pg/l *Jonker and Koelmans (2002) 30

34. Conclusion partielle • Ceau par échantillonneurs passifs – Contrôle qualité (PRC) • Modélisation satisfaisante: Loi de Raoult (HAP), Triple domaines de sorption (PCB)* • Distributions des COH sur les différents géosorbants* BC Hydrocarbure COA *Charrasse et al. (2013) 31

35. 3. Emission

36. Objectifs • Déterminer les fractions émises en HAP, PCB et HCT dans les 5 sédiments dragués contaminés • Evolution des concentrations après plusieurs cycles de percolation • Estimer les quantités émises (Qémise/Qtot) Déterminer l’émission à court et à long terme Evaluer le risque (scénario valorisation matière) • Estimer la part du transport colloïdal dans l’émission • Evaluer l’influence du pH sur l’émission des COH 33

37. Méthode Percolation ascendante - NF CEN/TS 14405 • Estimation de l’émission à Court et à Long terme Colonne en verre (30 cm de hauteur et 10 cm de diamètre) Eau déminéralisée ayant une conductivité maximale de 0,1 mS/m Couche de sable fin de Fontainebleau • Essai en laboratoire le plus représentatif du terrain - Précipitation : 800 mm/an - Drainage moyen: 315 mm/an - Densité : 1 500 kg.m-3 - Hauteur : 2 m Flacons de récupération (ratio L/S 0,1; 0,2; 0,5; 1; 3; 5; 10) Pompe faible débit (24 ml/h soit 8 cm/jour pour un diamètre de 10 cm) L/S = 10  Qcumulées à 4 600 ans 34

38. Résultats Sédiment de Lens Sédiment de NB • Potentiellement liée à un non équilibre et à la purge de l’eau porale • Diminution de la conductivité et/ou un transport colloïdal Emission en COH élevées pour un L/S = 0,1 35

39. Comparaison des résultats Sédiment de NB Sédiment de Lens 36

40. Comparaison des résultats Sédiment de NB Sédiment de Lens Log Kow <4 Log Kow >4 Log Kow <5 Log Kow >5 Transport colloïdal/MOD Essais en parallèle : HAP sont associés entre > 20 % (cas du naphtalène) et >99,9 % (cas des HAP les plus lourds) 36

41. Simulation de l’émission – scénario de dépôt à terre ? AEP Comparaison des éluats à l’arrêté du 11 janvier 2007 (eaux destinées à la consommation humaine) Amont Aval 2 m 50 m 7 m 7 m Schéma conceptuel du scénario de valorisation Détermination de la distance théorique/minimale entre dépôt à terre et AEP pour le sédiment de Lens 37

42. Modélisation du transfert Principaux mécanismes de transfert Hypothèses majorantes (configuration du scénario) *Modélisation des impacts liés à l’utilisation de matériaux alternatifs en technique routière 38

43. Modélisation du transfert Logiciel : GMS 7.1 Simulation des écoulements: logiciel MODFLOW 2000 Simuler l’expansion maximale Simulation du transport des polluants: logiciel MT3D Caractéristique du site – Gradient hydraulique La durée de calcul = régime stabilisé (avec une source infinie)) Dépôt de sédiment de dragage Evaluer le panache de dilution en fonction de la distance 50 m 300 m 50 m 500 m Utilisation d’un traceur Approche conservatoire. 39

44. Modélisation du transfert 1360 ans 4109 ans 8219 ans Panache de la contamination Cas Benzo[b]fluoranthène : Kd = 23 l/kg 40

45. Conclusion partielle AEP Essais laboratoire • Mise en évidence d’un transport colloïdal  lié à la nature de la MOD • Influence du pH sur le relargage des COH (lié au HA) • Quantités émises inférieures à 1,6 % de la quantité totale dans les sédiments Modélisation des données • Les sédiments de NB ont une émission compatibles avec un captage AEP • Distance minimale entre les sédiments de Lens et un captage AEP 1 km Amont Aval 2 m 50 m 41

46. 4. Evolution

47. Objectifs/Méthodes • Faire maturer/vieillir les sédiments dans des conditions proches de la réalité (scénario de stockage à terre) Suivi de la teneur en eau Régime saturé 40/60% de la capacité de rétention • Déterminer les cinétiques de dégradation des contaminants étudiés (prélèvement au temps t=1, 3, 6, 12 et 18 mois) • Déterminer l’influence du vieillissement sur • la (Bio)accessibilité des HAP, PCB et HCT • la (Bio)disponibilité des HAP et des PCB • l’émission des HAP, PCB et HCT 43

48. Résultats Dégradation • Dégradation non significative pour les HAP, PCB (liée à l’hétérogénéité des sédiments) • Abattements compris entre 4 et 10% pour les HCT (Bio)accessibilité • Diminution des constantes de désorption • Diminution des fractions labiles et augmentation des fractions récalcitrantes (Bio)disponibilité • Diminution des Ceau en HAP et en PCB, principalement pour les composés les plus légers Emission • Réduction de 50% à 100% des HAP (légers vs lourds) (liée à l’absence des HA) • Réduction de plus de 40% des HCT 44

49. Quelques explications Séquestration de composés organiques hydrophobes pourrait être le résultat de mécanismes physiques et chimiques (1) Rétrécissement et gonflement des sédiments Modification de la structure de la Matière Organique qui tend à encapsuler les COH (changement rapide)* (2) Aération des agrégats (changement de couleurs, du noir au marron) Augmentation du potentiel RedOx (anoxique à oxique), formation d’oxydes (minéraux)** (3) Evolution de la qualité et de la quantité des hydrocarbures (maturation) Augmentation de la capacité de sorption (modèle à trois domaines de sorption)*** ***Jonker et Barendregt (2006) Koelmans et al. (2009) **Tunega et al. (2009) *Liu et al. (2006) 45

50. Conclusion