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第十五章 缩合反应

第十五章 缩合反应. exit. 本章提纲. 第一节 曼尼期反应 -- 氨甲基化反应 第二节 麦克尔加成反应 第三节 鲁宾逊缩环反应 第四节 魏悌息反应和魏悌息 -- 霍纳尔反应 第五节 浦尔金反应和脑文格反应 第六节 达参反应 第七节 安息香缩合反应和二苯乙醇酮重排. 缩合反应. 分子间或分子内不相连接的两个碳原子连接起来形成新的碳碳键，成为新的化合物，同时往往有比较简单的无机或有机小分子化合物生成。这样的反应统称为缩合反应。. 第一节 曼尼期反应 —— 氨甲基化反应. 一 定义.

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第十五章 缩合反应

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  1. 第十五章 缩合反应 exit

  2. 本章提纲 第一节 曼尼期反应--氨甲基化反应 第二节 麦克尔加成反应 第三节 鲁宾逊缩环反应 第四节 魏悌息反应和魏悌息--霍纳尔反应 第五节 浦尔金反应和脑文格反应 第六节 达参反应 第七节 安息香缩合反应和二苯乙醇酮重排

  3. 缩合反应 分子间或分子内不相连接的两个碳原子连接起来形成新的碳碳键，成为新的化合物，同时往往有比较简单的无机或有机小分子化合物生成。这样的反应统称为缩合反应。

  4. 第一节 曼尼期反应——氨甲基化反应 一 定义 具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为曼尼期 (Mannich, C.)反应，生成的产物称为曼氏碱。 取代的氨甲基

  5. 使用原料的范围 1. 具有α-H的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烃、含有活泼氢的芳香环系化合物。 2. 二级胺。

  6. 二 反应机制 H+转移 活化的C=N

  7. 三 氨甲基化反应实例 1 用来制备β-氨基酮 eg 1 不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应。

  8. eg 2：

  9. 2 在芳、杂环上引入氨甲基 eg 3

  10. eg 4： 草绿碱

  11. 3 制备杂环化合物 eg 5 eg 6 CH2 CH CH2 NCH3 C=O CH2 CH CH2

  12. 4 制α,β-不饱和酮、α,β-不饱和酯

  13. 实 例 H2C=N+(CH3)2 I- LDA CH3I NaHCO3

  14. 第二节 麦克尔加成反应 一 定义 一个能提供亲核碳负离子的化合物(给体) 与一个能提供亲电共轭体系(受体)的化合物，在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应，此类反应称为麦克尔加成(Michael, A.)反应。(反应产物为1,5-二官能团化合物，尤以1,5-二羰基化合物为多)。

  15. 反应式 常用碱性催化剂：

  16. 二 反应机制

  17. 三 麦克尔加成反应的规律 1 不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是在多取代的  -C上发生。

  18. 2 用β-卤代乙烯酮或β-卤代乙烯酸酯作为麦克尔 反应的受体时，反应后，双键保持原来的构型。

  19. 3 若受体的共轭体系进一步扩大，也可以制备1,7- 官能团化合物。 1,6-加成产物 (72 %) 1,4-加成产物 (8 %)

  20. 1,6-加成的反应机理如下

  21. 四 制备α,β-不饱和醛酮的方法 α,β-不饱和醛酮是麦克尔加成反应的重要原料，下面归纳了制备α,β-不饱和醛酮的几种方法。 1 曼尼希碱热消除法 曼尼希反应 CH3I + OH- 形成四级铵碱

  22. 2 醇醛缩合法3 由α-卤代酮制备 H+ KOH C2H5OH

  23. 4 由α- 卤代烯制备 5 通过烯烃和酰卤的反应制备 6 通过魏悌息反应来制备

  24. 第三节 鲁宾逊增环反应 一 定义 环己酮及其衍生物在碱(如氨基钠、醇钠等)存在下，与曼尼期碱的季铵盐反应产生二并六元环的产物，该反应称为鲁宾逊(Robinson, R.)增环反应.

  25. 鲁宾逊增环反应实际上是分三步完成的： 碱

  26. 二 应用实例 eg 1. 选用合适的原料合成 合 成

  27. Eg 2. 选用合适的原料合成 剖 析

  28. 合 成

  29. 合 成 O ~160oC

  30. eg 3. 选用合适的原料合成 剖析一： α-H不够活泼 产物为混合物

  31. 剖析二：通过添加适当基团，克服上述剖析中的问题剖析二：通过添加适当基团，克服上述剖析中的问题

  32. 合 成 路 线 合 成

  33. eg 4. 选用合适的原料合成 剖 析

  34. 合 成 C2H5ONa H+ H2O C2H5OH H+ OH- CH2=CH-COOC2H5  C2H5ONa HOCH2CH2OH C2H5ONa HCl(g) H+3O HO- 

  35. eg 5. 选用合适的原料合成 剖 析 + +

  36. 合 成 OH -

  37. eg 6. 选用合适的原料合成 剖 析 + + ClCH2Ph

  38. 第四节 魏悌息反应和魏悌息-霍纳尔反应 一 魏悌息试剂： 贡献大 在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶利德(ylide)。磷叶利德也称为魏悌息试剂(德1953,1973)。

  39. 魏悌息试剂制备 3PhH + PCl3 Ph3P Ph3P+-CH3X- Ph3P + CH3X C6H5Li Ph3+-CH2- Ph3P + XCH2COOC2H5 Ph3P+-CH2COOC2H5 X- K2CO3 Na2CO3, NaOH, NaOR, NaNH2, NaH, RLi

  40. 二 魏悌息反应 魏悌息试剂与醛、酮反应, 生成烯烃, 称为魏悌息(Wittig, G.)反应. 反应机理

  41. 反应规律 ①醛最快，酮次之。酯最慢。所以可进行选择性反应。 + + - ②亲核性好的叶利德比较活泼.活泼叶利德反应时，常得Z, E-烯烃的混合物.稳定叶利德反应时，E型产物为主.

  42. 三 魏悌息-霍纳尔试剂和魏悌息-霍纳尔反应 魏悌息-霍纳尔试剂： 魏悌息 霍纳尔试剂 (C2H5O)3P + RCH2Br -EtBr NaH

  43. 魏悌息-霍纳尔反应 魏悌息-霍纳尔试剂与醛、酮反应，制备烯烃，这一反应称为魏悌息(Wittig, G.) -霍纳尔(Horner, L.)反应。(比魏悌息反应容易进行) 二乙磷酸钠(溶于水，后处理较易) 反式烯烃

  44. 反应机理 反应规律：生成的烯烃以反式为主.

  45. 四 魏悌息反应和魏悌息-霍纳尔反应的应用实例 1 用来制备环外烯烃 2 制备α,β-不饱和羰基化合物

  46. 3 制备丙二烯衍生物 4 合成多烯类天然产物

  47. 五 硫叶利德的反应 1 硫叶利德的结构 2 硫叶利德的制备 NaH, (CH3)2SO -HI NaNH2 CH3SCH3 + CH3I (CH3)3S+I- -HCl 3d-p共轭

  48. 3 硫叶利德的反应 硫叶利德与醛、酮反应可制备环氧化合物或环丙烷衍生物。 与非共轭醛、酮反应可制备环氧化合物 R2C=O + + (CH3)2S=O

  49. 与、不饱和醛、酮发生共轭加成反应时，可制备环丙烷衍生物与、不饱和醛、酮发生共轭加成反应时，可制备环丙烷衍生物 共轭加成 分子内亲核取代 分子内亲核取代

  50. 第五节 浦尔金反应和脑文格反应 一 浦尔金反应 1 定义：在碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反应生成β- 芳基-α,β-不饱和酸的反应为浦尔金(Perkin, W.)反应.

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