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第二十二章 d S 区元素

第二十二章 d S 区元素. Chapter 22 dS -Blocks Elements. 锌族元素 价电子： (n-1)d 10 ns 2. 铜族元素 价电子： (n-1)d 10 ns 1. d S 区元素. ds 区金属. 本章 4 学时 本章要求： 1 、掌握铜族和锌族元素单质的性质和用途 2 、掌握铜、锌、银、汞的氧化物、氢氧化物、重要盐类以及配合物的生成与性质 3 、掌握 Cu(Ⅰ) 和 Cu(Ⅱ) ； Hg(I) 和 Hg(II) 之间的相互转化 4 、掌握 IB 和 IA ； ⅡA 和 ⅡB 族元素的性质对比.

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第二十二章 d S 区元素

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  1. 第二十二章 d S区元素 Chapter 22 dS-Blocks Elements

  2. 锌族元素 价电子：(n-1)d10ns2 铜族元素 价电子： (n-1)d10ns1 d S区元素

  3. ds区金属 • 本章4学时 • 本章要求： • 1、掌握铜族和锌族元素单质的性质和用途 • 2、掌握铜、锌、银、汞的氧化物、氢氧化物、重要盐类以及配合物的生成与性质 • 3、掌握Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ) ；Hg(I)和Hg(II) • 之间的相互转化 • 4、掌握IB和IA ；ⅡA和ⅡB族元素的性质对比

  4. 第一节 铜族元素 • 1－1 铜族IB元素的通性及与IA碱金属对比 • Cu, Ag, Au：IB (n-1)d10ns1次外层18电子（IA ns1次外层8电子） • 18电子层结构对核的屏蔽效应比8电子结构少得多，铜族元素有效核电荷多，S电子受核吸引强，其结果：I1大、r小、ρ大，金属性较弱、活泼性差。

  5. 特点1：铜族元素的金属性较弱，它们为不活泼重金属，碱金属是极活泼的轻金属。特点1：铜族元素的金属性较弱，它们为不活泼重金属，碱金属是极活泼的轻金属。 • 铜族元素 碱金属 • 存在 有游离态 无 • 与空气中O2 室干→（－） 点燃生成各类氧化物 Cu+O2+H2O+CO2→Cu2(OH)2CO3 • 与水 (-) （＋）激烈放出H2 • 与酸 铜与浓盐酸作用可放出氢气， （＋）激烈放出H2 • 其余均须与氧化性酸作用， • 其中Au连氧化性酸也不作用， • 必须用混酸（氧化性酸+配体） • 与卤素 铜族中铜易，Ag慢， Au较难。 点燃时反应激烈 • 氢氧化物的酸碱性 碱性较弱，Cu(OH)2为两性强碱 • 稳定性 所有都极易脱水成氧化物 对热稳定 • 配合性 除Cu2+,Au3+外均18e构型，形成配 • 合物能力中等，但从上到下亲硫 • 性增强，形成配合物的能力增强。

  6. 特点2：金属性 • 铜族元素  : 从上到下减弱 • 碱金属 : 从上到下增强 • 理论解释: 铜族元素  :半径增大（不多），有效核电荷增大明显（屏蔽小），其中有效核电荷增大为主 • 半径增大，有效核电荷增大，其中半径增大为主 • 特点3：氧化态 • 铜族元素 ＋1＋2＋3 碱金属＋1 • 理论解释 :铜族元素: ns与(n-1)d电子的能量相差不大，与其它元素反应时，还可失去(n-1)d电子 • 碱金属 : ns与(n-1)p能量相差很大

  7. 特点4：铜族元素所形成的许多二元化合物其键型有相当程度的共价性，如CuCl2经X射线测定，具链状共价结构。特点4：铜族元素所形成的许多二元化合物其键型有相当程度的共价性，如CuCl2经X射线测定，具链状共价结构。 • 碱金属的二元化合物为离子型化合物，离子为无色。 • 原因：①电负性大；②18电子层结构离子，具有很强的极化力和明显的变形性。 • 特点5：铜族元素一般均能形成较稳定的配合物。 • 碱金属离子做中心离子的配合物极少仅能同极强的配位剂生成配合物。 • 原因：dsp轨道能量相差不大，(n-1)d轨道上电子也可反馈而形成键 • 特点6：具有良好的延展性及导电导热性 • 原因：金属晶体，d电子参加金属键的形成，金属键强，具有较高熔沸点，铜族金属键从上到下增强与d区元素一致，Ag是导电导热性最好的金属，Au是展性最好的金属。

  8. CuAg以硫化物形式存在（已知最大的自然铜42吨）CuAg以硫化物形式存在（已知最大的自然铜42吨） • 矿物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3，辉铜矿：Cu2S • 黄铜矿：Cu2S·Fe2S3 即 CuFeS2 闪银矿Ag2S • Au以自然金存在常见的有岩脉金（散存于岩石中）、冲积金（存在于砂砾中） (1) 存 在 1－2 金属单质的存在、冶炼、性质 Au 黄铜矿 黄铜矿

  9. (2) 制 备 • 硫化物──氧化物──还原──精炼 • （1）富集：浮选 • （2）焙烧：除去部分硫或挥发性杂质 • CuFeS2+O2→Cu2S+2FeS+SO2↑ 2FeS+3O2→2FeO+2SO2↑ • （3）除渣：FeO+SiO2→FeSiO3（ρ小在上层） • mCu2S+nFeS→冰铜（ρ大在下层） • （4）顶吹还原：冰铜入转炉，鼓风熔炼得98％粗铜 • 2Cu2S+3O2→Cu2O+2SO2↑ • 2Cu2O+ Cu2S→6Cu+SO2↑ • （5）电解精炼：以粗铜（泡铜）为阳极，纯铜为阴极，用低电压电解。用电解法可得纯铜 (99.99%) ，真空精镏得超纯铜 (99.99999%)

  10. (3) 物理性质 ▼ 特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)， Au(黄) ▼ 溶、沸点较其它过渡金属低 ▼ 导电性、导热性好，且Ag>Cu>Au ▼ 延展性好 铜 • Ag2S→Ag 冲积金→金 • 4Ag+8NaCN+2H2O+O2→4Na[Ag(CN)2]+4NaOH • 4Au+8NaCN+2H2O+O2→4Na[Au(CN)2]+4NaOH • Ag2S+4NaCN=2Na[Au(CN)2]+Na2S • 2Na[Ag(CN)2]+Zn=2Ag↓+Na2[Zn(CN)4] • 2Na[Au(CN)2]+Zn=2Au↓+Na2[Zn(CN)4]

  11. ●与O2作用 碱式碳酸铜 O2 ●与 X2 作用 常温下反应 常温下反应较慢 只能在加热条件下进行 (4) 化学性质 所以不可用铜器盛氨水 活泼性：Cu>Ag>Au

  12. ▼Cu, Ag, Au 不能置换稀酸中的 H+（还原性差） ▼ 生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强 HCl 硫脲 ▼Cu, Ag, Au可溶于氧化性酸 ●与酸作用

  13. 1－3主要化合物 • 一．铜的化合物（＋1、＋2） •   氧化物 卤化物 盐 硫化物 配合物 • ＋1 Cu2O CuX Cu2SO4 Cu2S [Cu(NH3)2]+ • ＋2 CuO CuX2 CuSO4 CuS [Cu(NH3)4]2+ • Cu(OH)2 Cu(NO3)2 • 1．氧化态为＋1的化合物 • (1)Cu2O • ①制法：干法：Cu + CuO→Cu2O(800-900℃) • 湿法：2CuSO4 + 3Na3SO3 → Cu2O↓ +3Na2SO4 + 2SO2↑(加适量NaOH维持pH=5)

  14. ②性质： • 18e构型，极化能力强，变形能力也强，晶粒大小不同显黄色、桔黄色、鲜红色、深棕色 • 对热十分稳定 Cu(OH)2 → CuO + H2O CuO → Cu2O +O2(1000℃) • pH＞3以沉淀形式存在，pH＜3发生岐化反应 • Cu2O + H2SO4→ Cu + CuSO4 • 易形成配合物 Cu2O + NH3•H2O →[Cu(NH3)2]+ • 2[Cu(NH3)2]+ +4 NH3•H2O +1/2 O2 →2[Cu(NH3)4]2+ + 2OH- +3H2O • [Cu(NH3)2]Ac +NH3 +CO →[Cu(NH3)3]Ac•CO（合成氨吸收有毒气体CO）

  15. （2）CuX • ①制法：CuSO4 + 4NaCl → 2Na2[CuCl4]+ Na2SO4(合成、配位反应) • 2Na2[CuCl4]+SO2+2H2O→CuCl+NaH[CuCl3]+2NaCl+2HCl+Na2SO4(还原) • NaH[CuCl3] →CuCl↓+ NaCl +HCl(冲稀分解) • 2Cu2++4I-=2CuI↓(白)+I2（褐色沉淀，原因含有碘，用SO2吸收） • 注意：Cu+在水溶液中不能稳定存在，为什么Cu2+溶液中I-加入却能得到CuI↓(白)? • Cu2+ + e → Cu+ Ψ(+)φ=0.153V I2 + 2e → 2I- Ψ(-)φ=0.54V • 2Cu2+ + 2I- → 2Cu+ + I2 εφ=-0.387V<0 • 但Cu2+ + 2I-+ e → CuI Ψ(+)φ=0.86V • 2Cu2+ + 4I- → 2CuI↓ + I2 εφ=0.32V>0 • CuCl2+(SnCl2、SO2、Na2S2O3、Cu、Zn、Al) →CuCl↓

  16. ②性质： • 具配位性CuCl+ KCl→K[CuCl2]、K2[CuCl3]、K3[CuCl4] • CuCl＋CO →CuCl•CO（分析化学上作为CO吸收剂） • （3）Cu2S • ①制法：Cu +S → Cu2S • ②性质：Ksp=2×10-48 (难溶于水、酸) • 3Cu2S + 22HNO3 = 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 +10NO↑ + 8H2O • Cu2S + 8KCN = 2K3[Cu(CN)4] + K2S • 2Cu2++2S2O32-=Cu2S↓+S↓+2SO42-+4H+（分析化学中用S2O32-除Cu2+）

  17. 2．氧化态为＋2的化合物 • （1）CuO、Cu(OH)2 • ①CuO特点： • 碱性氧化物； • 加热时易被H2、C、CO、NH3等还原成铜； • 热稳定性较高＞1273K时明显分解。 • ②Cu(OH)2特点: • 两性偏碱； • 热稳定性差，＞353K时分解； • 配合性（加甘油、氨水等）。Cu(OH)2 + 2OH-→ [Cu(OH)4]2-

  18. 制 备 Cu + 2 H2SO4(浓) CuSO4 + SO2 + 2 H2O 2 Cu + 2 H2SO4(稀) + O2 2 CuSO4 + 2 H2O 热分解 CuSO4 · 5 H2O 也算是一个配合物，受热时脱水过程如下： 结 构 对[Cu(H2O)4]SO4·H2O 结构的解释有两种 ： H2O OH2 H • • • • O O Cu O S H2O OH2 H • • • • O O （2）硫酸铜 • CuSO4（白色）＋5H2O→CuSO4•5H2O（兰色） • （可用作检验乙醇、乙醚中水分，作干燥剂，除去有机物中的水）

  19. S S H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O Cu Cu O O O O O O O O [Cu(H2O)4]SO4·H2O 结构的另一种解释

  20. （3）CuX2 • ①结构：极化形成共价键，长链分子 • ②性质： • CuX2（棕色）溶于水成稀溶液为[Cu(H2O)4]2+（兰色）；浓溶液为[CuCl4]2-（黄色）；两者并存为绿色。稀释过程从黄棕色经绿色而成兰色。

  21. +2 +1 0 +3 1.8 0.520 CuO+ Cu2+ Cu+ Cu 0.340 0.10 - 0.10 [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)2] + Cu 简言之，一般情况下水溶液中只有 Cu(Ⅱ) 在水溶液中是稳定的，而 Cu(I) 物种仅在固态或水溶液的某些配离子中稳定 . 结 论 3．Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的相互间转化 铜在酸性溶液中的拉蒂麦尔图： 氧化性 ● 水溶液中的 Cu(Ⅲ)物种是很强的氧化剂，足以将水氧化而本 身还原为Cu(Ⅱ)； ● Cu(I)物种在水溶液中不稳定，歧化产物为Cu(Ⅱ) 和 Cu(0)； ● Cu(I) 的某些配位物种如 [Cu(NH3)2] + 在水溶液中是稳定的 .

  22. 应 用 ● Cu2+的氧化性 ( 可用于Cu2+的鉴定) I- CN- ●Cu(II)与Cu(I)的转化 ▼ 水溶液中：稳定性 Cu(I)<Cu(II) 2Cu+ →Cu2++Cu Kq =1.0×106 • 原因是Cu2＋（电荷高、半径小）水合热大。

  23. ▼ 有配合剂、沉淀剂存在时Cu(I)稳定性提高 Cu2+ 0.859V CuI- 0.185V Cu Cu2+ 0.438V CuCl2- 0.241V Cu Cu2+ 0.509V CuCl 0.171V Cu Cu(NH3)42+ 0.013V Cu(NH3)2+-0.128V Cu Cu(NH3)2+ ▼高温，固态时：稳定性 Cu(I)>Cu(II) 1800℃ • 原因是Cu+具3d10组态。

  24. 2 Cu2+ +4 I- = 2 CuI + I2 反应定量而速率快，用于测定铜 Pd + 2 CuCl2 + 2 Cl-= [PdCl4]2- + 2 CuCl [PdCl4]2- 是由乙烯生产乙醛的均相催化剂，催化过程中 本身转化为金属钯，可返回体系循环使用 用于检验某些糖的存在，例如检验糖尿病 ●几个重要的化学反应 [Cu(NH3)2]+ +CO = [Cu(NH3)2(CO)]+ [Cu(NH2CH2CH2OH)2]+ + C2H4 = [Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4) 后两个反应都是可逆的，可用于吸收小型氮肥厂原料中残 存的少量CO 和从石油气中分离出乙烯

  25. ● Cu(I)的配合物多为2配位 配合物：CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2- 大 小 Kf H2O ● Cu(II)的配合物多为4配位 浅蓝 深蓝 浅蓝 深蓝 蓝 浅蓝 H2O

  26. Question16 为什么Cu+在水溶液中不能稳定存在？ 主要是 Cu2+的水合能 (- 2119 kJ · mol-1) 比 Cu+ (-581 kJ · mol-1) 大得多，由 Cu+ 变成 Cu2+ 增加的水合能 可以补偿由 Cu+ 变成 Cu2+ 所消耗的第二电离能 (1958 kJ · mol-1) ，因此水溶液中 Cu2+比 Cu+ 更稳定 . 由热力学循环计算出的歧化反应 2Cu+(aq) → 2Cu2+(aq) + Cu(s) 的 Dr H = - 85 kJ · mol-1， Kq = 1.7 ×106，自然该歧化反应 易于进行 .

  27. 二．银、金的化合物 • 1．概述 • ①在常见化合物中AgF、AgNO3易溶于水，其它均难溶；AgOH极不稳定，AuOH不存在常温下分解为氧化物。 • ①AgX具感光性；AgF无感光性； • ③易形成配合物 • 卤素离子配合物：F-难以形成配合物，卤素从上到下与形成配合物能力增强，典型配合物：CuCln2-n(n=3,4) AuCl4- • 与SCN-：亲合力较弱，仅Ag,具有一定的亲合力 • 与NH3：与HHg的亲合力较弱，其余均较强。形成的配合物除Cu(NH3)42+可属dsp2外，其余均属sp类杂化。典型配合物：Ag(NH3)2+， • 与CN-:均形成非常稳定的配合物，其中，Cu,Au因高氧化态的氧化性而均只形成+I氧化态配合物。均为sp类杂化。典型配合物：Cu(CN)32-，M(CN)2-（M=Ag,Au）

  28. 2．照相术 • 胶片：AgX和一些敏化剂（无光乳剂如硫氰化物）涂在明胶上（感光剂很薄，仅25um厚AgBr的排列二三十层） • ①潜影：AgBr→Ag+Br2 在感光材料上（光线强弱不同）有了潜伏的影象（还原出Ag仅占整个还原过程的几亿分之一）但所得晶核起到显影中心作用（吸附催化作用） • ②HO-Ar-OH→-O-Ar-O- +2H+ 2AgBr+-O-Ar-O-→(对苯醌)+2Ag +2Br- • 将含有银核的AgBr进一步还原，邻近银核的AgBr还原快，形成显影层次或反差。 • ③定影： • AgBr(未还原的)+2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr • 余下的金属银不再变化即底片 • AgCl →Ag(NH3)2+ → AgBr →Ag(S2O3)23- →AgI →Ag(CN)2- →Ag2S

  29. Zn Cd Hg 汞 人类发现最早的金属之一 人类发现的第一个超导体金属 在 Hg22+中发现的第一个金属 – 金属键 第二节 锌 镉 汞 作为 d区最右部与 p区元素交界的一个族 ，第 12 族元素的某些性质更像 p区元素而不像其他过渡元素： ● 后过渡金属元素突出的抗氧化性在这里突然消 失，Zn2+/Zn 电对的标准电极电势低至 – 0.76V ● Zn, Cd, Hg 的升华焓比其他过渡金属低得多, 甚至比同周期的碱土金属还要低 这是由于 d 轨道不参与成键 ( 或参与成键 较弱) 引起金属 – 金属键较弱.

  30. 2－1锌族元素及其单质的通性 • 一．锌族元素性质特点 • 1．锌族元素活泼性比铜强。但活泼性没有碱金属活泼。 • Cu刚过d收缩，故其活泼性较小，而Zn则相对较远些，故活泼性比铜高；而Ag,Cd则理论上应比Cu,Zn活泼，Au,Hg因f收缩，其活泼性极差。 • 2．活泼性规律是：Au<Hg<Cu<Ag<Zn<Cd。 • 3．锌族元素常见的氧化数为＋2， • Zn＋、Cd＋仅存在高温且不稳定，Hg＋→Hg22＋ • 4．锌族元素的水合离子一般无色（d10组态） • 5．锌族元素一般均能形成较稳定的配合物

  31. 二．锌族金属性质的特点 • 1．熔沸点较低 Hg < Cd <Zn • 金属晶体，d电子(全充满)基本上不参加金属键的形成，锌族元素ns2电子金属键更弱，而Hg因6s2惰性电子对金属键极弱。Hg是熔点最低的金属，唯一液态金属。 • 汞用作温度计的原因：①液体；②不湿润玻璃；③膨胀系数十分均匀；④密度是所有液体中最大的。 • 2．易形成合金 • Zn-Cu（黄铜） Zn-Fe（白铁皮）Na-Hg Al-Hg • 3. 单质性质 • 活泼性规律是：Hg< Zn<Cd。

  32. 物理性质 ● 低熔点Zn：419℃ Cd：321℃ Hg：-39℃ 存 在闪锌矿：ZnS 辰砂：HgS ●易形成合金 黄铜：Cu-Zn （用于提取贵金） 汞齐：Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg 化学性质 ● 与O2的作用：（在干燥空气中稳定） 潮湿： 碱式碳酸锌 加热： 稳 定 性 下 降 360℃ 2Hg+O2 2HgO(s，红、黄） 470℃ 三 锌族元素的单质

  33. ZnS (白) CdS (黄) HgS (红，朱砂) (黑，辰砂) ● 与 S 的作用 ● 锌与 OH–，NH3 反应 M+S MS ● 与酸反应

  34. Zn：火法 2 ZnS + 3 O2 → 2 ZnO + 2 SO2 ZnO + C → Zn + CO 湿法 2 ZnS + 2 H2SO4 + O2 → 2 ZnSO4 + 2 H2O + 2 S 净化后电解 Zn Cd: Cd 2+ + Zn →Zn2+ + Cd (海绵态) Hg: HgS + O2 → Hg + SO2 ZnO HgCl2 Hg(黄) NaOH H2S O2, 燃烧 H2SO4 C,1500K O2,Δ ZnX2 ZnS HgS 稀 Cl2,过量 X2 S,Δ S HgSO4 研磨 Zn Hg H+ Hg(红) OH– HNO3(限量) HNO3(过量) Zn2+ 浓，Δ 稀，Δ H2O(g) Cl2,限量 [Zn(OH)4]2– Δ Hg(NO3)2•H2O Hg2(NO3)2•2H2O ZnO Hg2Cl2 四 工业提取方法

  35. 2－2锌族元素的主要化合物 由●. 最重要的一点是 Hg(I) 氧化态在水溶液中不发生歧化 Hg22+(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq)Kq = 6.0 ×10 –3 Hg22+ 的稳定性使它成为被发现的第一例金属 – 金属键，而 Zn22+ 和Cd22+在水溶液中则很不稳定. Cd2(AlCl4)2 固态化合物已制得， Zn22+ 却只在金属锌与熔融反应系统的光谱上被检出

  36. Question17 为什么氯化亚汞分子式要写成 Hg2Cl2 而不能写成 HgCl ？ Hg 原子电子构型为5d106s2. 若氯化亚汞分子式写成HgCl，则意味着在氯化亚汞的分子中, 汞还存在着一个未成对电子, 这是一种很难存在的不稳定构型；另外,它又是反磁性的, 这与 5d106s2 的电子构型相矛盾. 因此, 写 成 Cl – Hg – Hg – Cl 才与分子磁性一致，试验证明其中的汞离子是{Hg-Hg}2+, 而不是Hg+. 这一结论可以通过很多实验方法证明,例如，平衡常数法, 浓差电池法,电导法,拉曼光谱法, X-射线衍射法等.

  37. 1 锌和镉的重要反应 ●与 NH3•H2O 的作用 与OH-作用 • Zn(OH)2受热易分解，Cd(OH)2受热更易分解，Hg(OH)2常温下即分解。 • Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓→ZnO+H2O(398K) • Cd2++2OH-→Cd(OH)2↓→CdO+H2O • Hg2++2OH-→HgO↓→Hg+O2(673K) 氧化物和氢氧化物酸碱性 • Zn2++2OH-→Zn(OH)2→2H++[Zn(OH)4]2- • pH 6.5 8 11.1 12.6 • Zn(OH)2 沉淀开始 沉淀完全 开始溶解 溶解完全 (区别于Al(OH)3)

  38. ● 与S2-的作用 Zn2+ + H2SZnS(s,白) ,氨碱性条件下沉淀完全，溶于0.3 mol-1的HCl Cd2+ + H2SCdS(s,白),稀酸性条件下沉淀完全，溶于6 mol-1的HCl 锌钡白(立德粉) ●Zn2+的鉴定（碱性条件） 二苯硫腙 (CCl4溶液) 绿色 粉红色 (水 层)上 棕 色 (CCl4层) 下

  39. 硫化物 • 18e构型亲硫能力极强，表现在硫化物的稳定性普遍比氧化物要高，仅Zn,Cd亲氧能力稍强，几乎无氧化性。另外另外一般都有较深的颜色，硫化物有比氧化物更深的颜色，水溶性更小。 • ZnS（白） CdS（黄） HgS（黑） • Ksp 1.2×10-23 3.6×10-29 3.5×10-52 • 溶解性 溶于稀HCl 溶于浓HCl 溶于王水 • 氯化锌 • ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HCl(制造无水ZnCl2要在干燥HCl气氛中) • ZnCl2·nH20 + nSO2Cl= ZnCl2+2nHCl+nSO2 • 浓ZnCl2(6mol/L pH=1) • 原因：ZnCl2+H2O=H[ZnCl2(OH)] • 可溶解金属物： • FeO+2H[ZnCl2(OH)] →Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O

  40. Question20 为什么焊接铁皮时，常先用 ZnCl2溶液处理铁皮表面？ ZnCl2 是固体盐中溶解度最大的（110 ℃ 时每100克水中溶解 333 克 ZnCl2 ）。溶解后在浓溶液中形成配合酸： ZnCl2 + H2O = H[ZnCl2(OH)] 该配合酸酸性强得足以溶解金属氧化物 . 例如， FeO + 2 H[ZnCl2(OH)] = Fe [ZnCl2(OH)]2+ H2O 焊接过程中水分蒸发后，熔物 Fe [ZnCl2(OH)]2 覆盖金属表面使之不再继续被氧化 ，能保证焊接金属的直接接触 .

  41. 2．汞盐 • HgCl2（升汞）,Hg2Cl2（甘汞）Hg(NO3)2,Hg2(NO3)2 • Hg + HNO3 （过）→ Hg(NO3)2 + NO↑+ H2O Hg（过） + HNO3（冷）→ Hg2(NO3)2 + NO↑+ H2O • Hg(I)──Hg(II) Hg + Hg2+ = Hg22+ ε=0.905-0.7986=0.1064V K=69.4 说明：在水溶液中Hg22+离子更稳定些，Hg22+不易岐化。 • 当条件改变时，Hg22+也可转化为Hg2+ • Hg22+ + S2- = HgS↓ + Hg↓ • Hg22+ + 4CN- = Hg(CN)42- + Hg

  42. ●与 OH- 的反应 ●与 S2- 的反应 Hg2+ + S2- HgS (s,黑) , Hg 22+ + S2- HgS + Hg ▼若 Hg2+ 是由 Hg(NO3)2 溶液提供，则： ▼ HgS： Ksp=1.6×10-52 3 HgS + 2 HNO3 + 12 H2[HgCl4] + 2NO + 3 S + 4 H2O (2) 汞的重要反应 ▼HgS -0.758V Hg2S -0.598V Hg 可见：Hg(I)在游离时不歧化，形成沉淀(除Hg2Cl2)、配合物时歧化

  43. ●与 NH3 的反应 升汞，易升华, 微溶于水, 剧毒 氨基氯化汞 加入过量 含有 NH4Cl 的氨水时，才能与 NH3 形成配合物： 氯化亚汞 Hg2Cl2 ，亦称甘汞，有甜味, 难溶于水, 无毒，与 NH3 作用生成氨基氯化亚汞 NH2Hg2Cl ： Hg2Cl2 + 2 NH3 NH2Hg2Cl + NH4Cl NH2HgCl + Hg(l) 见光，受热 ●与 I - 的反应 K2[HgI4] 的 KOH 溶液称为“奈斯特试剂”，用于检出微量 NH4+离子：

  44. 与SnCl2作用 形成配合物 • 2Hg2++SnCl2+4Cl-=Hg2Cl2↓+[SnCl4]2- • Hg2Cl2+SnCl2+HCl→2Hg↓（黑）+H2[SnCl4] • 卤素离子配合物： HgI42- • 与SCN-：亲合力较弱，仅Hg具有一定的亲合力。 • 与NH3： Zn(NH3)42+，HgNH2Cl • 与CN-: M(CN)42-(M=Zn,Cd,Hg) • 与S2-:仅限于Hg2+可与S2-形成配合物HgS22-。

  45. IA, IB; IIA, IIB比较 • 价电子和价轨道 • 熔沸点 • 化学活泼性 • 键型及配位能力 • 氢氧化物酸碱性及其变化规律 • 氧化还原性 • 盐的水解

  46. Question18 Hg 22+ + 2OH - HgO + Hg + H2O Hg 22+ +H2SHgS + Hg + 2 H+ Hg 22+ + 4 I - HgI42- + Hg 如何能促进反应 Hg22+(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) 向右进行 ？ 由于该反应的平衡常数很小，意味着平衡易于向两个方向移动，故只有在 Hg 22+离子的溶液中加入 Hg 2+ 离子的沉淀剂如 OH -, NH3,S2-,CO32-等或配合剂如 I -, CN -等时，上述反应才向右进行, 如：

  47. Question19 显然，从下面的平衡中可以得到提示： 2Cu+ →Cu2++Cu Kq =1.0×106 Hg22+(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq)Kq = 6.0 ×10 –3 铜和汞都有正一价，但是它们在水溶液中的稳定性却相反。您能给以正确的解释吗？ 因而，在水溶液中稳定 Cu(I) 要用到沉淀剂或配合剂，而在第二个反应中，却要到沉淀剂或配合剂去稳定 Hg 2+ .

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