第十三章

1. 第十三章 卤代烃、醇、酚、醚的重要反应

2. 第一节 卤代烃的重要反应 一、取代反应 卤化烷容易受带有一对电子的亲核试剂的进攻，然后卤素带着一对电子离开。一般用反应式表达为 RX+Nu- RNu+X- 常见的卤代烷的取代反应如下： 1、卤化烷与氢氧化钠（钾）的水溶液反应生成醇类。

3. 2、卤代烷与氰化钠（钾）反应生成腈类，腈可以继续水解生成羧酸。2、卤代烷与氰化钠（钾）反应生成腈类，腈可以继续水解生成羧酸。 3、卤代烷与氨反应生产胺类。 4、卤代烷与醇钠反应生成醚。 5、卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应生成硝酸酯，同时产生卤化银沉淀。 二、消除反应 从一个有机分子中脱去一个简单分子的反应叫消除反应。卤代烷与氢氧化钠（钾）的醇溶液供热，可发生消除反应而生成炔烃。

4. 三、与金属反应 卤代烃可与许多金属反应形成有机金属化合物。 卤代烷与金属镁在无水乙醚中反应，生成性质非常活泼的有机镁化合物。 卤代烷与钠作用，可以生成更高级的烃。

5. 第二节 醇的重要反应 一、与活泼金属反应－断开O-H 的反应 • 醇羟基上的氢具有一定的解离能力，表现一定的酸性，能同活泼金属反应生成金属的醇化物：

6. 一些有机物的质子解离特征 化合物 H2O C2H5OH (CH3)3COH HCCH NH3 CH3CH3 pKa 15.74 18 19 25 34 42 共轭碱 HO– C2H5O– (CH3)3CO– HCC– NH2– CH3CH2–

7. 水的酸性比醇强，作为 醇ROH的共轭碱，RO–的碱性比OH –的碱性强； • C2H5ONa 和CH3ONa 在有机合成中是常用的强碱试剂，也是良好的亲核试剂； • 醇钠遇水立即分解，醇钠不能在水中使用：

8. 二、酯化反应－断开O－H 的反应 • 有机酸与醇在强酸催化下，生成有机酸酯；

9. 醇分子中烃基越多越大，越不利于醇向质子化的酸进攻，醇的酯化反应活性顺序如下：醇分子中烃基越多越大，越不利于醇向质子化的酸进攻，醇的酯化反应活性顺序如下： CH3OH > 一级醇 > 二级醇 > 三级醇 （三级醇在酸作用下很容易脱水生成烯烃，通常要用酰卤或酸酐酯化三级醇）

12. 醇和无机含氧酸也发生酯化反应，生成无机酸酯醇和无机含氧酸也发生酯化反应，生成无机酸酯

13. ３，与氢卤酸的反应－断开C－O 键的反应 • 醇与氢卤酸反应生成卤代烃和水： • 质子化的醇能发生亲核取代反应； • 羟基的质子化削弱了碳－氧键，增加了碳的正电荷，推动了亲核取代反应；

14. 醇的结构和氢卤酸的种类对反应速度有影响； • 在与同一种氢卤酸作用时，不同醇的活性次序为： 烯丙醇、苄醇 、 三级醇 > 二级醇 > 一级醇 • 对同一种醇作用时，不同氢卤酸的活性次序为： HI > HBr > HCl

15. 氯化氢与醇的反应比较难，需要有无水氯化锌催化，而且不同的醇反应速度相差很大：氯化氢与醇的反应比较难，需要有无水氯化锌催化，而且不同的醇反应速度相差很大： 三级醇（烯丙醇、苯甲醇）立即反应（混浊） 二级醇几分钟内反应（混浊） 一级醇加热才有反应（混浊） • 利用无水氯化锌的浓盐酸溶液可以区别六个碳原子以下的伯、仲、叔醇，称为鲁卡斯反应(Lucas reaction)

16. 难以区别！

17. 叔醇和仲醇主要按SN1历程与氢卤酸发生反应：

18. 为什么？ 重排

19. 伯醇不易生成碳正离子，取代反应按SN2历程进行：伯醇不易生成碳正离子，取代反应按SN2历程进行： 伯醇的取代反应很少发生重排；

20. 与PX3和SOCl2等卤化剂的反应 醇与PX3和SOCl2等卤化剂的反应生成相应的卤代烃，反应条件温和，不会发生分子重排

21. ４，脱水反应（消除反应） • 酸催化下，质子化的醇不仅能发生取代反应，在一定的条件下也能发生消除反应； • 在用硫酸或磷酸（强脱水酸、阴离子是弱亲核试剂） • 作用时，容易发生脱水反应； • 加热有利于脱水反应；

22. 取代反应与消除反应的竞争 • 酸催化下，醇发生质子化； • 使用氢卤酸时，共轭碱X –是有效的亲核试剂，有利于取代反应； • 使用硫酸时，共轭碱 HSO4– 是很弱的亲核试剂，难发生取代反应，而浓硫酸的吸水性特强，在较高温度时发生消除反应得到烯烃； • 稍低温度下，质子化的醇分子中-碳原子受另一分子醇羟基上氧原子的进攻，发生S N2反应，得到醚；

23. 生成醚的反应历程

25. 伯醇都依这样的规律反应，反应温度低于乙醇的反应温度；伯醇都依这样的规律反应，反应温度低于乙醇的反应温度； • 仲醇和叔醇：在这样的温度下质子化的醇易脱水生成碳正离子，以生成烯烃的消除反应为主，尤其是叔醇，只能得到烯烃； • 脱水产物以双键上取代最多的烯烃为主；

27. 5, 氧化反应 • 醇能被高锰酸钾或重铬酸钾等氧化剂氧化生成不同的氧化产物（一般用中性或碱性条件） • 伯醇容易被氧化成醛，而醛的还原性比相应的醇更强，能继续被氧化成羧酸； • 仲醇被氧化成酮； • 叔醇在同样的条件下不被氧化（在酸中加热会得到烯烃，也能使氧化剂褪色）

28. 三氧化铬—吡啶复合物氧化伯醇只得到醛；

29. 叔醇在酸中加热会得到烯烃，也能使高锰酸钾褪色叔醇在酸中加热会得到烯烃，也能使高锰酸钾褪色 结果是什么？

30. 邻二醇被高碘酸（HIO4）氧化，发生碳链断裂：邻二醇被高碘酸（HIO4）氧化，发生碳链断裂：

31. 高碘酸氧化邻二醇是通过酯化反应完成的， 在此反应条件下高碘酸不能氧化醛。

32. 第三节 酚的重要反应 1，酸性 • 酚羟基容易解离出 质子，表现一定的酸性，能与氢氧化钠等强碱反应生成酚盐： • 酚的酸性很弱，苯酚的pKa =9.95 ，比环己醇的酸性强（ pKa ～18 ），比碳酸的酸性弱（ pKa1 =6.38 ； pKa2 =10.32)，向酚钠水溶液中通入二氧化碳或加入稀酸，酚即能游离出来：

34. 取代酚的酸性

35. 苯酚环上若带有吸电子取代基，尤其是在邻、对位上时，其酸性增大 （邻硝基苯酚 pKa7.17、对硝基苯酚 pKa7.15、间硝基苯酚 pKa8.40 ）； • 苯酚环上若带有给电子取代基时，其酸性减小（邻甲基苯酚 pKa10.28、对甲基苯酚 pKa10.14、间甲基苯酚 pKa10.08）；

37. 2，酚与三氯化铁（FeCl3 )的反应 • 酚能与三氯化铁反应，生成有色的络合物。不同的酚与FeCl3 产生不同的颜色，如红色、蓝色、紫色、绿色、棕红色等; • 除酚以外，分子中具有烯醇式结构的化合物也能与FeCl3 发生颜色反应。这个反应可用于酚及具有烯醇式结构的化合物的识别:

38. 3，芳环上的取代反应 连接在芳环上的羟基使芳环高度活化； • 卤代反应 苯酚与溴水反应，立即生成2,4,6-三溴苯酚的白色沉淀，反应可用于鉴别苯酚：

39. 磺化反应 苯酚与浓硫酸反应生成邻羟基苯磺酸（低温下）或对羟基苯磺酸（加热下）

40. 硝化反应 在室温下用稀硝酸硝化，生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物：

41. 邻硝基苯酚具有分子内氢键作用，不能形成有效的分子间缔合，其蒸气压较对硝基苯酚高，所以能用水蒸汽蒸馏法将二者分离；邻硝基苯酚具有分子内氢键作用，不能形成有效的分子间缔合，其蒸气压较对硝基苯酚高，所以能用水蒸汽蒸馏法将二者分离；

42. 第四节 醚的重要反应 从结构上看，醚是氧原子同时连两个烃基，可用下面通式表示： (Ar)R—O—Ŕ(Aŕ) 烃基可以是脂肪族的，也可以是芳香族的，当然烃基中也可以含有不饱和键。由于氧原子与两个烃基以单键相连，醚的化学性质稳定，与活泼金属、碱、氧化剂和还原剂都不起反应。其稳定性仅次烷烃。但是，醚的稳定性也是相对的，在一定条件下也能发生一些特有的反应。

43. 第十四章 醛、酮的重要反应 • 第一节 羰基上的加成反应 • 第二节 醛、酮的α-H反应 • 第三节 醛的氧化反应 • 第四节 醛、酮的还原与歧化反应

44. 第一节 羰基上的加成反应 （一） 与氢氰酸的加成 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。 α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物. 例如：

45. （二）与亚硫酸氢钠的加成 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 (1) 反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 (2) 反应的应用 a.鉴别化合物 b.分离和提纯醛、酮 c.用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成 羟基腈的好方法。

46. （三） 与醇的加成 例如：

47. 四、与羰基试剂的反应 例如： 希夫碱

48. 氨的衍生物： H2N-R 伯胺 H2N-OH 羟胺 H2N-NH2 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨脲 希夫碱 肟 腙 苯腙 2，4-二硝基 苯腙 缩氨脲 +醛 （或酮）

49. －Ｈ２Ｏ ＋ 氨的衍生物能与醛、酮起加成反应，用于鉴别羰基的存在，称为羰基试剂。 常用试剂：2,4-二硝基苯肼 黄色结晶 反应产物用稀酸水解，可生成原来的醛、酮。用与分离和提纯醛或酮。

50. 第二节 醛、酮的α-H反应 • 醛、酮分子中与羰基相邻的碳称为α-碳上的氢称为α-氢。 一、羟醛缩合反应 具有α-氢原子的醛在稀碱催化作用下，一分子醛的α-氢原子加到另一个醛分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羟基醛，这个反应称为羟醛缩合反应。