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Nicoletta Ravasio Istituto Cobianchi. ISTM - Milano. Dai campi al carburante per aviazione: Il Biodiesel. A New Combustion Engine.

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Presentation Transcript

  1. Nicoletta Ravasio Istituto Cobianchi ISTM - Milano Dai campi al carburante per aviazione: Il Biodiesel

  2. A New Combustion Engine In 1898, Rudolf Diesel was granted patent US 608,845 for an "internal combustion engine“ : the Diesel engine. The original German patent was initially rejected for “lack of novelty”. Designed for use with mineral oil it was shown that the use of vegetable oil was possible.

  3. ISTM - Milano Cos’è un olio vegetale?

  4. Il potere calorifico Poichè in un olio vegetale il tipo di legame chimico è sempre lo stesso ed esso non contiene S, il potere calorifico inferiore si può facilmente calcolare con la formula ∆Hc0 = % C x 33 MJ/kg + % H x 143 MJ/kg

  5. Proprietà energetiche di alcuni oli vegetali

  6. ISTM - Milano Viscosità

  7. 3 MeOH 3 + Transesterificazione

  8. Alkyl Esters As Fuel – New Thought? Biodiesel too is not a recent invention. Perhaps the first mention of alkyl esters for use as engine fuel is found in the Belgian Patent from 1937, shown below.

  9. ISTM - Milano

  10. B100 ** B20 CO2 Diesel Mutagenicità n-PAHs PAHs Sulfates **NOx Particolato CO Idrocarburi incombusti 0 20 40 60 80 100 120 Percent Quali sono i vantaggi del Biodiesel ? • Diminuzione delle emissioni **with NOx adsorbing catalyst on vehicle

  11. Riduzione emissioni La direttiva europea 2003/17/CE ha imposto la riduzione del tenore di zolfo a10 mg/kg (01/01/2009). 1-2% di biodiesel nel carburante di origine fossile ha l’effetto di restaurare la lubricita attraverso un’azione antiusura sui sistemi di iniezione

  12. B100 B100 = 100% Biodiesel B20 = 20% BD + 80% PD Electric Diesel Hybrid B20 Ethanol 85% Diesel LPG CNG Gasoline 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Data from “A Fresh Look at CNG: A Comparison of Alternative Fuels”, Alternative Fuel Vehicle Program, 8/13/2001 Emissioni gas climalteranti rispetto ad altri carburanti

  13. Bilancio Energetico 0.83 !!! USDA/DOE Study; (1998), Life cycle inventory of biodiesel and petroleum Diesel in an urban bus.”

  14. Home biodiesel Various companies offer kits to produce biodiesel at home (at $.70 per gallon) Cost: ~4.000 $US

  15. Meccanismo catalisi basica

  16. Meccanismo acido catalizzata

  17. ISTM - Milano Catalizzatori per la transesterificazione • Basici omogenei(KOH / NaOH) • Acidi (HCl, H2SO4) • Basici eterogenei (CaO, ZnO) • Enzimi (Lipase) • Non catalizzata(SCF of Methanol)

  18. Condizioni di reazione • catalizzatore • NaOH in alcool o Na metossido • KOH • Tipicamente in 2 stadi • Pressione ambiente a ~65oC • Alcool e olio praticamente anidri • MeOH/Oil 6.5 molare • Rese >99%

  19. Basic Transesterification Single Batch Reactor Wash water Methanol Oil Methanol recovery Catalyst Glicerolo Acqua HCl Glycerol Recovery

  20. Processo Lurgi

  21. Specifiche materia prima e reagenti FFA < 0.5% MeOH anidro

  22. ISTM - Milano < 0.5% FFA MeOH + Sulfuric Acid

  23. La normativa europea: EN14214

  24. La normativa europea: EN14214

  25. Le materie prime

  26. Influenza della composizione in acidi grassi sulle proprietà del Biodiesel Oleic acid Linoleic acid Linolenic acid

  27. 1-Cetane number Il numero di cetano misura la prontezza del carburante all’accensione EN14214 : cetane number >51 ASTM D6751: cetane number >47

  28. 2- Stabilità all’ossidazione AOM test:Active Oxygen Method by bubbling air through the sample under specific conditions for flow rate, temperature and concentration. Peroxides are measured at time intervals. The number of hours required to reach 100 milliequivalents (meq) of peroxide per kg of fat is reported as the AOM for the fat. Rancimat induction period: EN14214 : h > 6 ASTM D6751: h >3

  29. 3- Cold Properties Il punto di fusione dei metilesteri saturi aumenta con la lunghezza della catena. L’insaturazione abbassa il m.p. A seconda della concentrazione, alcuni metilesteri possono cristallizzare anche sopra la temperatura ambiente

  30. ISTM - Milano Relazioni struttura-stabilità ossidativa-proprietà a freddo

  31. Standard Tall oil ISTM - Milano Residuo Carbonioso Conradson

  32. EN14214 : IV< 120 Secondo Mercedes Benz carburante con numero di iodio superiore a 115 non è consigliabile a causa degli eccessivi depositi carboniosi [Shafer, A., 1994. Biodiesel research—Mercedes Benz—warranty policy, University of Idaho National Center for Advanced Transportation Technology,pp. 125–141] Olio di colza (IV=112, olio di girasole (IV=123), olio di soia (IV=130). ISTM - Milano Il numero di iodio

  33. ISTM - Milano Biodiesel quality Better Poly-Un Mono-Un Saturated • Cold flow • Cetane • Stability

  34. UOP/ENI Ecofining Process: Green Diesel Vegetable Oil Make-up Hydrogen • Valorizza olio vegetale con un trattamento di idrogenazione spinta • Il prodotto è un diesel ad alto numero di cetano • Iprodotti sono idrocarburi, non ossigenati • E’ possibile la co-produzione di propano, nafta e jet fuel di alta qualità Acid Gas Removal CO2 Reactor Propane & Light Ends Separator Naphthaor Jet Water Diesel Product 300-450 °C, 50 atm H2, 6 h UOP 4706F-10

  35. Green Diesel Reactions Decarbossilazione Catalyst Cn COOH nCn + CO2 Catalyst Water Gas Shift CO2 + H2 CO + H2O Idrodeossigenazione +3H2 Cn COOH nCn+1 + 2H2O Catalyst Idroisomerizzazione H2 nCn + iCn nCn+1 + iCn+1 Catalyst

  36. ISTM - Milano Vantaggi • E’ formato da una miscela di idrocarburi per cui il comportamento è noto • Potere calorifico più elevato di cca 10% • Non si generano sottoprodotti liquidi • Può utilizzare oli contenenti elevate quantità di FFA • La qualità del prodotto non risente della natura olio di partenza • Non crea alcun problema di integrazione all’interno di una raffineria • Secondo UOP presenta minoi emissioni di Nox rispetto al biodiesel

  37. ISTM - Milano Svantaggi rispetto al Biodiesel • Resa : meno del 90% materia prima convertito contro >98% nella transesterificazione • Costi investimento molto elevati per produzione H2 in situ • Costi produzione molto elevati • Riduzione limitata nelle emissioni di CO e particolato poiché si ottiene diesel non ossigenato • Scarsa lubricità • Disattivazione catalizzatori eterogenei (P veleno)

  38. EU Biodiesel Production Million tons/y Biodiesel production and demand ever increasing US Biodiesel Production Gallons x 103

  39. Direttiva 2003/30/CE • 5,75 % di biofuel (base energetica) entro 2010 • 10% di biofuel entro 2020 (revisione direttiva)

  40. Una battuta d’arresto • motivi economici • sostenibilità

  41. ISTM - Milano

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  43. ISTM - Milano DIRETTIVA 2009/28/CE DEL PARLAMENTO EUROPEO e del Consiglio del 23 aprile 2009 GHG saving • 35% all’entrata in vigore della direttiva • 50% a partire dal 1 Gennaio 2017. GHG saving= (Efossile-Ebio)/Efossile Dove Ebio = totale delle emissioni derivanti dal biocarburante comprensive delle macrofasi di coltivazione, lavorazione e trasporto Efossile = totale delle emissioni derivanti dal carburante fossile di riferimento (valore standard pari a 83,8 gCO2eq/MJ per tutti i carburanti)

  44. LCA – ANALISI DEL CICLO DI VITA STRUMENTO QUANTITATIVO PER LA STIMA DEGLI IMPATTI AMBIENTALI DI UN PRODOTTO, PROCESSO O ATTIVITÁ. Fonte: Danish Environmental Protection Agency

  45. Definizione SETAC ‐ Society of Environmental Toxicology and Chemistry, 1993 ”IL LIFE CYCLE ASSESSMENT È UNO STRUMENTO CHE PERMETTE DI VALUTARE GLI IMPATTI AMBIENTALI ASSOCIATI AL CICLO DI VITA DI UN PRODOTTO, PROCESSO O ATTIVITÁ ATTRAVERSO L’IDENTIFICAZIONE E LA QUANTIFICAZIONE DEI CONSUMI DIMATERIA, ENERGIA ED EMISSIONI NELL’AMBIENTE E L’IDENTIFICAZIONE E LA VALUTAZIONE DELLE OPPORTUNITÁ PER DIMINUIRE QUESTI IMPATTI” NORME TECNICHE DI RIFERIMENTO: ISO 14040: 2006 ‐ Gestione ambientale ‐ Valutazione del ciclo di vita ‐ Principi e quadro di riferimento ISO 14044: 2006 ‐ Gestione ambientale ‐ Valutazione del ciclo di vita ‐ Requisiti e linee guida

  46. LCA Diminuzione risorse abiotiche Acidificazione Eutrofizzazione delle acque dolci Eutrofizzazione delle acque marine Riscaldamento globale Riduzione dello strato di ozono Tossicità verso l’uomo Ecotossicità per acque dolci Ecotossicità acque marine Ecotossicità terrestre Formazione Ossidanti fotochimici Formazione particolato Radiazioni ionizzanti Uso terreni agricoli Occupazione suolo urbano Trasformazione uso terreno Utilizzo acqua Utilizzo risorse fossili

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