ترکیبات آلی سیلسیم

1. ترکیبات آلی سیلسیم

2. سیلیس عنصری است غیر فلزی اما خواصش فلزی تر از کربن است. • در گروه 14 جدول تناوبی قرار دارد. • سیلیس دو شکل آلو تروپی دارد یکی به شکل پودری و دیگری ساختار بلورین تیره.ساختار بلورین آن شبیه الماس است. • این عنصر در سال 1823 توسطJönsBerzelius دانشمندسوئدی کشف گردید . • دومین عنصر ازلحاظ فراوانی در پوسته زمین است (28% وزنی پوسته را تشکیل می دهد). • به صورت غیر ترکیبی یافت نمی شود وعموما به صورت سیلیکا ( ماسه ، کوارتز) و یا سیلیکات ( فلدسپار ، کائولینیت) موجود است.

3. خواص فیزیکی و شیمیایی عنصر سیلیسیم • عدد اتمی:14 • جرم اتمی: 28.086 • نقطه ذوب °C: 1414 • نقطه جوش °C: 3265 • شعاع اتمیÅ: 1.46 • ظرفیت: 4+ • رنگ: خاکستری تیره • الکترونگاتیوی: 1.90 • حالت اکسیداسیون: 4-2 • دانسیته: 2.33

4. مقایسه قدرت پیوند آنالوگ های کربن و سیلسیم بر حسب کیلوژول بر مول. • سیلیسیم خالص می تواند با بور و گالیم و فسفر یا ارسنیک ترکیب شود و سیلیسیمی جهت استفاده ترانزیستورها و پیلهای خورشیدی و یکسوسازها و دیگر تجهیزات که در صنایع الکترونیک و سن سنجی بسازد.

5. بیشتر اسیدها به استثنای هیدروفلوریک با سیلیسیم واکنش می دهد. • بلورهاي سيليسيم باعث تحريک پوست و مشکلات چشمي مي شود. تنفس سيليسيم باعث آسيب به ششها و مخاط دهان ميشود. اگر سيليسيم وارد چشم شود، سبب سرخي و ترشحات اضافي چشم ميگردد. • سرطان ريه معمولاً در شغلهايي که با ساختاربلوري کوارتز و کريستوباليت سروکار دارند، اتفاق مي افتد. سرطان ريه در شغلهايي مانند مطالعات معدني، کارگراني که در زمينهاي سيليسي کار ميکنند، يا با گرانيت، سفال و آجر سرو کار دارند، مشاهده ميشود.

6. سنتز ترکیبات آلی سیلان • از آنجایی که سیلسیم الکتروپوزیتیوتر از کربن است ، بنابراین پیوند بسیار قطبی دارد و زمانیکه نوکلئوفیل( مخصوصا اکسیژن و هالوژن) به سیلسیم حمله میکند این پیوند کسسته می شود. • این خاصیت برای واکنش های سیلیل زدایی استفاده می شود.

7. دوروش معمول سنتز سیلان های آلی : • جابجایی نوکلئوفیلی هالوژن هالو سیلان با یک معرف آلی فلزی • افزایش سیلان به باند دوگانه و یا باند سه گانه • ترکیبات آلی لیتیم و منیزیم با تری متیل سیلیل کلرید واکنش داده و سیلان های چهار استخلافی را می دهد.

8. سیلسیم استخلاف شده همچنین می تواند از طریق هیدروسیلیلاسیون به آلکن ها و آلکین ها اضافه شود. این واکنش برخلاف هیدرو بوراسیون ، بطور خودبخود اتفاق نمی افتد ولی در حضور کاتالیزور انجام می شود، معمولترین آنها هگزاکلروپلاتینیک اسید (H2PtCl6)می باشد. • سیلان هایی که یک یا تعداد بیشتر استخلاف هالوژن داشته باشند فعال تر از تری آلکیل سیلان هستند.

9. آلکنیل سیلان ها در حضور اسید لوئیس (کاتالیزور) و هیدروسیلیلاسیون آلکین ها تشکیل می شوند. این واکنش تحت افزایش آنتی، z-سیلان را می دهد.. • هیدروسیلیلاسیون کاتالیز شده با رودیوم، E-آلکنیل سیلان را می دهد.

10. افزایش سین، آلکیل و تری متیل سیلیل می تواند با دی آلکیل روی و تری متیل سیلیل یدید در حضور فلز پالادیم انجام شود. • مکانیسم شامل تشکیل حدواسطپلاتین װ که بر اثر کوپلینگ با معرف روی بوجود می آید ، می باشد.

11. واکنش های تشکیل پیوند C-C • بیشتر سنتز های با ارزش در دسترس ترکیبات آلی سیلان ، شامل آلکنیل و آلیل سیلان های استخلاف شده هستند. • الگوی فعالیت اصلی شامل حمله حدواسط کربن الکتروفیلی به پیوند دوگانه می باشد.

12. حمله در آلکنیل سیلان ها در کربن α انجام می شود و منجر به جایگزینی الکتروفیل بجای استخلاف سیلسیم می شود. • حمله درآلیل سیلان ها در کربن γ انجام شده ومنجر به جابجایی استخلاف سیلسیم و شیفت پیوند دوگانه آلیل می شود.

13. تاثیر حیاتی در الگوی واکنش در هر دو مورد، پایداری بالایی است که سیلسیم برای کربوکاتیون کربن β فراهم می کند. • این پایداری به یک هایپرکانجوگیشن پیوند C-Siبه اوربیتال خالی کربوکاتیون نسبت داده شده است.

14. 9-2-3- واکنش های افزایشی با آلدهید ها و کتون ها • کاتالیزور های گوناگونی افزایش آلیل سیلان ها را به گروه های کربونیل انجام می دهند. • کاتالیزور های اصلی، اسیدهای لوئیس مانند BF3 وTiCl4می باشند. • این واکنش ها به واکنش ساکورایی رفرنس داده می شود.

15. گروه کربونیل توسط اسید لوئیس فعال می شود. یک نوکلئوفیل ( یک لیگاند از اسید لوئیس یا حلال) مرحله دسیلاسیون را انجام می دهد.

16. نمک لانتانید ها مانند Sc(O3SCF3)3 بعنوان کاتالیزور بکار می رود. • TMSIوTMSخواص کاتالیزوری کمی را نشان می دهند. • یک معرف قوی برای افزایش سیلیل به آلدهید ها 4(SiB(O3SCF33((CH3 می باشد.

17. آلدهید های با استخلاف α یا β- بنزیلوکسی، با آلیل تری متیل سیلان در حضور SnCl4 واکنش می دهند که با کنترل کیلیت شدن درصد بالایی از محصول را می دهند.

18. استرو شیمی با رویکرد سیلان آنتی نسبت به استخلاف متیل هماهنگ است. • BF3 به علت عدم توانایی در تشکیل کیلیت، استرئو سلکتیویته کمی نشان می دهد.

19. واکنش درون مولکولی بین گروه کربونیل و آلیل سیلان نیز انجام می شود. • برای مثال ترکیب 7 به ترکیب حلقوی 8 تبدیل می شود درحالی که 4% از محصول جانبی 9 نیز تشکیل می شود. • استرئوسلکتیویته ترجیحی از حالت گذار A7را نسبت به B7 نشان می دهد. • هر دوساختار سین کلینال هستند، اما از نظر استرئوالکترونی متفاوتند. در A7 جریان الکترون تقریبا بصورت آنتی موازی است، ولی در B7 بصورت اریب است.

20. از تفاوت در خاصیت کیلیت شدن BF3 و SnCl4 برای کنترل استروشیمی حلقوی شدن وینیل سیلان10 استفاده شد. • با BF3 واکنش از حالت گذارکیلیت نشده عبور می کند و استروشیمی پیوند جدید ترانس است. • با SnCl4 حالت گذار کیلیت شده داریم، که منجر به تشکیل ایزومر سیس می شود.

21. کتالها و انول اترها می توانند بعنوان الکتروفیل به جای آلدهیدها با کاتالیزور مناسب در این واکنش ها بکار روند. • تری متیل سیلیل یدید می تواند بعنوان کاتالیزور استفاده شود، زیرا از طریق ترکیب مجدد یون یدید با سیلسیم در مرحله سیلیل زدایی، تولید شود.

22. واکنش آلیل سیلان ها با انانتیومر خالص1 و3-دی اکسان ها، انانتیوسلکتیویته متوسطی نشان می دهند. • هموآلیلیک الکل، از طریق اکسیداسیون و سپس حذف β، با نسبت ee%70 آزاد می شود.

23. قدرت اسید لوئیس، حلال و دیگر متغیرهای تجربی، طبیعت ساختار الکتروفیل را تعیین می کنند. • استروسلکتیویتهمشاهده شده، منعکس کننده تفاوت در ساختار دقیق گونه های الکتروفیلی تولید شده است. • اسید های لوئیس متوسط تمایل به واکنش با وارونگی کنفیگوراسیون در سایت واکنش دارند. • اسید لوئیس قوی باعث از دست رفتن انانتیوسلکتیویته می شوند. • با اسید لوئیس متوسط، یک زوج یون وارونگی را مطلوب می سازد. درحالیکه اسید لوئیس قوی منجر به تفکیک کامل به گونه غیر حلقوی می شود.

24. بیشتر مطالعات آلکنیل و آلیل سیلان ها با همولوگ های تری آلکیل سیلان انجام شده است. • واکنش پذیری سیستم با تغییر استخلاف های سیلسیم تنظیم می شود. • وقتی از تری کلرو استفاده شود، واکنش با توجه به ژئومتری سیلان، استروسلکتیویته بالایی دارند و محصول مورد انتظار با حالت گذار حلقوی را می دهند. • واکنش از طریق حدواسط سیلسیم شش کئوردینه پیش می رود.

25. برای واکنش های انانتیوسلکتیو از فسفرآمیدهای کایرالی مانند ترکیبc استفاده می شود. • مطالعات مکانیکی نشان می دهد که دو مولکول فسفرآمید درگیر هستند. • این امر موجب توسعه ی فسفرآمید های مرتبط مانند ترکیبDشده است.

26. 2و́2-بی پیریدین E، نیز یک کاتالیزور انانتیوسلکتیو موثر برای افزایش آلیل تری کلروسیلان به آلدهید ها است. • استفاده از تری فلوئورو سیلان اجازه میدهد از طریق سیلسیم شش کئوردینه واکنش دهد که فرصتی برای کنترل کیلیت است. • برای مثال: α-هیدروکسی کتون ها، سین دیول ها را می دهد.

27. مزیت کیلیت شدن، ساخت ترکیباتی با چندین مرکز کایرال پیوسته است. • Z-2-بوتنیل تری فلوئوروسیلان ها در واکنش با آنتی-β-هیدروکسی-متیل آلدهید، 1و3-دیول سین را می دهد. • استرو شیمی با حالت گذار حلقوی کیلیت شده هماهنگ است.

28. این روش برای ساختن بخشی از آنتی بوتیک زینکوفورین با استروشیمی آنتی بکار رفته است. • سین-β-هیدروکسی-α-متیل آلدهیدها با عبور از حالت گذار کیلیت شده واکنش نمی دهند. • به نظر می رسد فاکتورهای استریک در TS دو حلقه ای نسبت به ایزومر آنتی، چند کیلو کالری افزایش می یابد. • درTS تک حلقه ای شش عضوی این عوامل دخیل نیستند و ایزومر سین با عبور از حالت گذار یک حلقه ای واکنش می دهد.

29. شکل 9.3 مقایسه TS ها و انرژی نسبی آنها را با روش محاسباتی MNDO به تصویر می کشد. • a- ساختارهای گذار دوحلقه ای کیلیت شده به علت اندر کنش غیر پیوندی در نمونه سین، به اندازه 6 کیلو کالری بر مول تفاوت دارند.

30. b- ساختارهای گذار تک حلقه ای کیلیت نشده از نظر انرژی برای هر دو ایزومر قابل مقایسه اند.

31. اکسازیلودین مشتق شده از پزودوافدرین، کایرالیته اطراف سیلسیم را می گیرد و منجر به افزایش انانتیو سلکتیو میشود. • در حالیکه تری فلوئورو و دیگر هالوسیلان ها، افزایش خاصیت الکتروفیلی را در سیلسیم موجب می شود، یون فلوئورید فعالیت نوکلئو فیلی سیلان های آلیلی، و محصولات افزایشی آنیونی (سیلیکات ها) تشکیل می دهد. • واکنش آلیل سیلان ها با آلدهیدها و کتون ها در حضور یون فلوئورید، با افزایش یون فلوئورید به سیلسیم، یک آنیون چند ظرفیتی تشکیل شده و خاصیت نوکلئوفیلی افزایش می یابد.

32. نمک تترابوتیل آمونیوم فلوئورید محلول در THF یک منبع معمول برای یون فلوئورید است. • یک معرف جایگزین تترا بوتیل آمونیوم تری فنیل دی فلوئوروسیلیکات (TBAF) است. • یون های آلیلی نامتقارن تولید شده با این روش با کتونهای انتهایی کم استخلاف واکنش می دهند.

33. این نوع آلیل سیلان بعنوان یک معرف برای مقدمه ساختارهای ایزوپرنوئید است. • فلوئورید ناشی از دسیلیلاسیون ، همچنین برای بستن حلقه استفاده می شود.

34. تری متوکسی آلیل سیلان با ترکیبCuClوTBAF فعال می شود. مکانیسم این واکنش مشخص نیست. اما به نظر می رسد یون فلوئورید سیلان را فعال می کند. • این واکنش برای ایزومرهای 2-بوتنیل سیلان ها مشابه است. که نشان میدهد از یک حالت گذار غیر حلقوی عبور کرده است.

35. 9-2-4- واکنش با یون های ایمینیوم • یونهای ایمینیوم در برابر آلیل سیلان و آلکنیل سیلان بعنوان الکتروفیل فعال هستند. • یک تکنیک مفید برای بستن حلقه های شامل نیتروژن، بر اساس تولید in situیون ایمینیوم با حضور آمین و فرمالدهید در ظرف واکنش می باشد.

36. این واکنش ها همچنین با حضور 4-(تری متیل سیلیل)-3- آلکنیل آمین مشاهده شده است. • بررسی های مکانیسمی نشان می دهد یک تعادل بین آلکنیل سیلان و آلیل سیلان بوسیله ی فرایند سریع 3و3-سیگما تروپی وجود دارد، و حلقه زایی از طریق آلیل سیلان بسیار فعال انجام می شود.

37. یون های N-آسیل ایمینیوم که در برابر آلکنیل و آلیل سیلان ها بسیار فعال هستند، از احیای جزئی ایمیدها بدست می آیند. • احیای جزئی N-آسیل کربینو آمین ها می تواند یون های ایمینیوم تولید کند. • این واکنش ها می توانند در شرایط درون مولکولی با هر دوی آلیل و وینیل سیلان ها بکار گرفته شوند.

38. 9-2-5- واکنش های آسیلاسیون • واکنش آلکنیل سیلان ها با آسیل کلرید ها در حضور کاتالیزور AlCl3 و یا SnCl4انجام می شود و ترکیبات α , β غیر اشباع را می دهد. • شرایط مشابهی برای آلیل سیلان ها با آسیل هالید وجود دارد.

43. با استفاده از اسید لوئیس BF3 واکنش از حالت گذار باز می گذرد ولی در حضور TiCl4 از حالت گذار کیلیت شده عبور کرده و محصولات استروایزومر را می دهد.

44. مورد 9 مثالی از کنترل انانتیو سلکتیویتی است که دیاستروسلکتیویته و انانتیوسلکتیویته بالایی در مرکز جدید کایرال مشاهده می شود. واکنش از طریق O- متیل اکسونیوم و حالت گذار باز پیش میرود. در مثال 10 یون اکسونیوم حلقوی تشکیل می شود. استروشیمی مشاهده شده با جهت گیری سین کلینال منطبق است .

45. 9-2-6 واکنش های افزایشی کنجوگه • آلیل سیلان ها در برابر کتون های α , β غیر اشباع در حضور اسید لوئیس TiCl4 بعنوان نوکلئوفیل عمل می کنند. • استروشیمی این واکنش در سیستم های حلقوی در توافق با انتظارات استرو الکترونی است. • گروه آلیل از مسیری که اندرکنش با اوربیتال LUMO سیستم کنجوگه مناسب است حمله می کند.

46. افزایش کنجوگه آلیل سیلان ها به انون ها در حضور کاتالیزور InCl3-TMSCl نیز انجام می شود. • با استفاده از ایندیم فلزی نیز واکنش انجام می شود، InCl3 به صورت in situتولید می شود.

47. این واکنش با استفاده از یون فلوئورید نیز انجام می شود. • استر و آمیدهای α , β غیر اشباع گوناگونی تحت شرایط این واکنش انجام می شوند.

50. ترکیبات آلی قلع