Термодинамика и возникновение жизни

1. Термодинамика и возникновение жизни Принцип стабильности вещества и возникновение жизни Переход между неживой и живой материей является плавным. Он предопределен действием термодинамического принципа стабильности вещества, описывающего прямые и обратные связи при передаче термодинамической информации между временными (temporal) и структурными иерархиями в ходе химической, «промежуточной» и биологической эволюции. http://knol.google.com/k/georgi-p/термодинамика-и-возникновение-жизни/169m15f5ytneq/15

2. Общие положения Настоящая работа является развитием положений, описанных в заметке «Термодинамика возникновения жизни» [1], и детализации эволюционной иерархической термодинамической теории, изложенной в работах [2-10]. Эти исследования представлены на международных конференциях и опубликованы в рецензируемых научных журналах, а также в Интернете. Цель  настоящей статьи показать, что переход  неживой материи к живой материи, протекающий под действием внешних источников энергии и термодинамических сил, предопределен действием термодинамического принципа стабильности вещества*. (Thehierarchicalthermodynamicstheory “mandatedtheorigin of life”). В краткой  форме принцип стабильности вещества может быть представлен в форме  [4, 8]:

3. В краткой  форме принцип стабильности вещества может быть представлен в форме  [4, 8]: "During the formation or self-assembly of the most thermodynamically stable structures at the highest hierarchical level (j), e.g., the supramolecular level, Nature, in accordance with the second law, spontaneously uses predominantly the least thermodynamically stable structures available from a given local part of the biological system, belonging to a lower level, i.e. molecular level (j-1), and incorporates these unstable structures into next higher level, i.e. supramolecular level (j)." Коротко, принцип стабильности вещества утверждает, что каждая подсистема в биосфере эволюционирует согласно термодинамической  тенденции поиска минимума свободной  энергии в процессе каждого эволюционного  цикла. Принцип, применимый к молекулярной и супрамолекулярным структурам, был назван «принципом стабильности химического вещества». Впоследствии этот принцип был применен автором  к различным иерархиям, т.е. к эволюции живой материи. Этот принцип известен также как «the principle of stability of matter, the principle of substance stability, the feedback principle».

4. Супрамолекулярная термодинамика в эволюции отбирает наименее стабильные химические вещества, которые накапливаются в супрамолекулярных абиогенных структурах и далее, в живых структурах – организмах. Эти малостабильные химические вещества самопроизвольно распадаются и удаляются из организмов. Распавшиеся вещества пополняются новыми подобными соединениями, что характерно для обмена веществ.  Появление в атмосфере кислорода способствует термодинамически выгодной деградации веществ через образование промежуточных кислородосодержащих продуктов превращения. Все это приводит к появлению новых супрамолекулярных подиерархий  и эволюционному развитию организмов.

5. Строгое сравнение абсолютной термодинамической  стабильности веществ провести нельзя, поскольку химическая, как и иерархическая,  термодинамика оперирует относительными величинами изменения функции Гиббса (Гельмгольца) образования продукта из элементов (простых веществ), находящихся, например, в стандартном состоянии. В качестве стандартного состояния выбирается такое состояние, при котором данный элемент устойчив, например, при 1 атм. К тому же, при оценке относительной термодинамической стабильности надмолекулярной структуры живой системы, например, биологической ткани, невозможно эту стабильность относить к молю вещества, как это обычно делается в химической термодинамике. В этом случае удобно оперировать удельной величиной функции Гиббса образования супрамолекулярной гетерогенной структуры, рассчитанной на единицу объема или веса живой системы. 

6. Биологические системы в основном состоят из углерода, водорода, кислорода, азота, фосфора, серы, а также некоторых других элементов. В процессе эволюции элементный состав организмов меняется и усложняется. Для характеристики химической и супрамолекулярной термодинамической стабильности фрагментов нуклеиновых кислот и обрамляющих их белков и водных растворов достаточно, прежде всего, учитывать в их структуре наличие элементов: C, H, O, N, P, S. 

7. Двойная спираль. Main article: Nucleic acid thermodynamics

8. Химическая  термодинамическая стабильность основных цепей и азотистых нуклеооснований ДНК и РНК может оцениваться путем вычисления удельных функций Гиббса образования этих макромолекул (их фрагментов) из простых веществ (элементов). Эти оценки будут относительны и – приближенные, но имеют значимый физический смысл**. Это подтверждается  существующими корреляциями и сопоставлениями температур плавления и температурных интервалов распада интересуемых нас веществ [3, 8]. В связи с известными корреляциями температуры распада химических соединений, температуры их кипения и плавления часто служат хорошим ориентиром для качественной оценки термодинамической стабильности этих соединений и их конденсированных фаз.

9. Термодинамическая стабильность супрамолекулярных структур - фрагментов нуклеиновых кислот может быть оценена путем использования уравнения Гиббса – Гельмгольца и аналога этого уравнения [3, 4, 8], применяемого для определения стабильности супрамолекулярных структур, образующихся между внутренними фрагментами цепей, а также внешними молекулами. В этом случае сравнение температур плавления структур также служат качественным показателем термодинамической стабильности структур. Оценка термодинамической стабильности супрамолекулярных структур может быть проведена на основании использования ДСК (дифференциальносканирующей калориметрии). Однако и здесь такая оценка является приближенной. Биологические супрамолекулярные структуры плавятся в сравнительно широком интервале температур, поэтому определить температуру плавления различных фрагментов макромолекул и их окружения может быть затруднительно. Хотя известны факты, которые облегчают такую оценку путем вычисления стабильности отдельных однотипных супрамолекулярных структур биологических тканей (например, липидов).

10. Существует ряда допущений и постулатов, используемых при оценке термодинамической стабильности химических и супрамолекулярных  биологических систем переменного химического и супрамолекулярного состава в ходе эволюции. Тем не менее, известные факты, и экспериментальные данные подтверждают разумность такой оценки. Причиной этому, по-видимому, является то обстоятельство, что жизнь существует в узком интервале температур, а живые системы состоят, в основном из элементов с близкой «абсолютной однотипной стабильностью». Возможно, с термодинамической точки зрения, биологические системы можно считать «квазитермодинамическими».  Не исключено, что этот приближенный подход отпугивает некоторых исследователей от проведения анализа возникновения жизни и ее эволюционного развития с позиции иерархической термодинамики. Ниже  представлены оценки термодинамической  стабильности отдельных «первичных»  простых молекул, фрагментов цепей  и нуклеооснований нуклеиновых  кислот. Эти оценки сделаны на основании  данных фундаментальной справочной работы [12] и статей в Интернете [13].

11. Первичные простые молекулы Проведем  сопоставление ряда параметров, характеризующих  термодинамическую стабильность «первичных»  простых молекул - фрагментов макромолекулярных  цепей и некоторых  нуклеооснований  нуклеиновых кислот. Далее покажем, что сделанные оценки стабильности основных цепей и нуклеооснований  прекрасно согласуются с термодинамическим  принципом стабильности вещества. В Таблице 1 представлены отдельные «первичные простые» молекулы, существующие в условиях первичной (а также, современной) Земли, образующиеся под воздействием энергии внешних воздействий (свет, электрические разряды и другие), а также самопроизвольных превращений. Представленные молекулы веществ, в состоянии идеального газа, соответствуют химическим «блокам», входящим в состав нуклеооснований.

13. Данные Таблицы 1 позволяют сделать достаточно обоснованные заключения. Из таблицы следует, что молекулы C2N2и HCN и другие,будучи нестабильными, могут появляться в заметных количествах, прежде всего, под действием внешних источников энергии и должны участвовать в химических реакциях с образованием более стабильных структур. Вода занимает особое место в представленном ряду первичных молекул. Она играет первостепенную роль в образовании живых биологических структур. Соединения, представленные в таблице, в первую очередь, интересуют химическую эволюцию. Биологическая эволюция начинает проявляться только после образования супрамолекулярных структур, которые вследствие термодинамических причин начинают обновляться и совершенствоваться [2-5].

14. Теперь  перейдем к обсуждению стабильности фрагментов нуклеиновых кислот, появление  которых связано с матричным  синтезом этих макромолекул, образующихся при участии минералов и других матриц, определяющих геометрическую форму основных макромолекулярных  цепей, а также структурное соответствие – комплементарность строго определенных нуклеооснований. Такими основаниями, как известно, являются пуриновые  и пиримидиновые основания. Существуют хорошо обоснованные экспериментальные  доказательства (С.Н.Голубев и др. [1]), что одним из упомянутых минералов - матрицей является, прежде всего, апатит, фрагменты фосфорной кислоты, которые остаются в основных цепях нуклеиновых кислот. Именно эти фрагменты и входящие в цепи сахара предопределили «дальнейшие действия» иерархической термодинамики. Термодинамика выбрала (и сейчас выбирает) из многих возможностей только те, которые «устраивали» ее с позиций геометрического соответствия и минимизации, до определенного уровня, функции Гиббса образования супрамолекулярных структур. 

15. Термодинамические характеристики молекул, фрагменты которых  образуют основные цепи нуклеиновых кислот Рибоза, как и другие адьдопентозы, содержит пять атомов углерода, и  имеют брутто формулу C5H10O5 . Дезоксирибоза, C5H10O4 , также содержит пять атомов углерода, но четыре атомов кислорода. С точки зрения химической термодинамической стабильности, упомянутые соединения можно считать однотипными. Рибоза и дезоксирибоза имеют более низкие Т пл. (ниже 100 С0), чем большинство других альдоз (природных сахаров). Это, в некоторой степени объясняет тот факт, что указанные сахара образуют «оптимальные» подвижные межмолекулярные связи с молекулами воды. Фрагменты рибозы и дезоксирибозы вместе с фрагментами фосфорной кислоты,  H3PO4 , образуют спиральные структуры РНК и ДНК. Ниже в Таблице 2 приведены примеры, указывающие на сравнительно высокую термодинамическую стабильность обсуждаемых фрагментов цепей нуклеиновых кислот. 

16. Таблица 2

17. По-видимому, кристаллы рибозы и дезоксирибозы, совместно со структурой апатита и других минералов, служили общей «обобщенной» матрицей, участвовавшей в формировании основных цепей нуклеиновых кислот. Муравей, питающийся кристаллами сахараhttp://en.wikipedia.org/wiki/Sugar Уместно заметить, что термодинамические  величины, относящиеся к биохимическим  реакциям, часто рассматриваются  несколько иначе, чем в случае обычных химических реакций. Новые  подходы для оценки различных  характеристик биохимических реакций  с участием нуклеооснований, их нуклеозидов и нуклеотидов развиваются Робертом Альберти [14]. Проблемы определения стандартных состояний в термодинамике обсуждаются в статье [15]. 

18. Термодинамические характеристики нуклеооснований Нуклеооснования входят в состав РНК и ДНК и участвуют в спаривании основных цепей. Цитозин, гуанин, аденин, тимин находятся, преимущественно в ДНК, тогда как в РНК тимин замещен урацилом. Сокращенное обозначение этих оснований; Ц, Г, А, Т, У или C, G, A, T, U, соответственно. Термодинамические характеристики нуклеооснований приведены в Таблице 3. 

20. Из таблицы  видно, что пуриновые (A, G) и пиримидиновые (C, T, U) основания обладают высокими температурами плавления (с разложением), которые весьма близки. Поэтому можно считать их, с позиции термодинамики, квазиоднотипными. С точки зрения термодинамической химической стабильности, рассматриваемые соединения весьма нестабильны. На это указывают положительные значения функции Гиббса (энергии Гиббса) образования соединений из элементов (простых веществ)  в стандартном состоянии ΔGfо298твердых фаз (s). Эти соединения, согласно принципу стабильности вещества, экспериментально доказанному на примере углеводородов и их производных [8], должны образовывать сравнительно стабильные супрамолекулярные структуры, что и наблюдается на практике. Другими словами: низкая молекулярная (химическая) стабильность нуклеооснований сопровождается повышенной стабильностью супрамолекулярных структур, образующихся, в основном, за счет водородных связей. 

21. Спаривание оснований в РНК. Голубые – нуклеооснования. Красные – водородные связи В Интернете  можно найти много публикаций, в которых представлены данные, касающиеся сравнительно высокой супрамолекулярной стабильности комплементарных нуклеооснований цепей ДНК и РНК в водных растворах. 

22. Заключение На основании  термодинамических данных показано, что малая химическая стабильность нуклеооснований обуславливает  сравнительно высокую стабильность супрамолекулярных связей между  этими нуклеооснованиями. Сравнительно высокая стабильность основных цепей, структура которых формируется при участии матриц минералов, обеспечивает межмолекулярные подвижные контакты с молекулами воды. Супрамолекулярная термодинамика, стремясь к минимизации удельной функции Гиббса (свободной энергии Гиббса) образования структур, подбирает максимальные комплементарные соответствия между фрагментами макромолекулярных соединений, молекул воды и других низкомолекулярных веществ.  

23. Литература 1. Гладышев Г.П. Термодинамика возникновения жизни.Иерархическая термодинамика определяет строение биологических молекулKnol, 2010. http://knol.google.com/k/georgi-p/термодинамика-возникновения-жизни/169m15f5ytneq/14# 2. Gladyshev G.P. On the Thermodynamics of Biological Evolution // Journal of Theoretical Biology.- 1978.- Vol. 75.- Issue 4.- Dec 21.-P. 425-441. 3. Gladyshev Georgi P. Thermodynamics Theory of the Evolution of Living Beings.- Commack, New York: Nova Science Publishers, Inc.- 1997.- 142 P. 4. Gladyshev G.P. Supramolecular thermodynamics is a key to    understanding phenomenon of life. What is Life from a Physical Chemist’s   Viewpoint.- Second Ed., Regular and Chaotic Dynamics.- Moscow-Izhevsk.- 2003.-  144 P. (In Russian). 5. Gladyshev G.P. The Second Law of Thermodynamics and the Evolution of Living Systems.- Journal of Human Thermodynamics.- 2005.- Vol. 1.- Issue 7. –  December.- P. 68-81. Georgi Gladyshev http://www.humanthermodynamics.com/JHT/Second-Law-Systems-Evolution.html 6. Gladyshev G.P. Life is inalienable component of matter evolution // Adv. Gerontol. – 2005.- Vol.16. – P.21-29.Gladyshev Georgi P. The Principle of Substance Stability is Applicable to all Levels of Organization of Living Matter // Int. J. Mol. Sci.-  2006.- 7.- P. 98-110. 7. Gladyshev G.P.What is life? Bio-physical perspectives . http://knol.google.com/k/what-is-life-bio-physical-perspectives#

24. 8. Gladyshev G.P. The Principle of Substance Stability is Applicable to all Levels of Organization of Living Matter // Int. J. Mol. Sci.-  2006.- 7.- P. 98-110. http://www.mdpi.org/ijms/papers/i7030098.pdf Biol. Bulletin, Vol. 29, No. 1, pp. 1-4 http://creatacad.org/doc/news2-5.pdf 9. Gladyshev G.P. Thermodynamic theory of evolution of universe http://knol.google.com/k/georgi-p/thermodynamic-theory-of-evolution-of/169m15f5ytneq/3# 10. Гладышев  Г.П. Иерархическая термодинамика – общая теория существования и развития живого мира http://www.creatacad.org/?id=47&lng=rus 11. Gladyshev G.P. On Thermodynamics, Entropy and Evolution of Biological Systems: What Is Life from a Physical Chemist's Viewpoint. Entropy 1999, 1, 9–20http://www.mdpi.com/1099-4300/1/2/9/pdf 12. Stull, D.R.; Westrum, E.F.Jr.; Sinke, G.C. The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds; John Wiley and Sons, Inc.: New York, 1969, p. 807.   13. http://en.wikipedia.org/wiki/Monosaccharidehttp://en.wikipedia.org/wiki/Nucleic_acid_thermodynamicshttp://www.osti.gov/accomplishments/documents/fullText/ACC0324.pdfhttp://biocyc.org/ECOLI/NEW-IMAGE?type=COMPOUND&object=2-DEOXYRIBOSEhttp://fp.academic.venturacollege.edu/doliver/chem1b/quiz/pquiz20.html 14. Robert A. Albertyhttp://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC1987330/ 15.  Воробьев  А.Ф. Относительно определения в термодинамике стандартных состоянийиндивидуальных веществ и растворов. http://scholar.google.com/scholar_host?q=info:LWALTS7010EJ:scholar.google.com/&output=viewport&pg=129#P129,M1

25. *Вспоминаю, что мысль о разумности разработки иерархической термодинамики живых систем связана с термодинамическим принципом стабильности вещества. Фактически, указанный принцип являлся постулатом, сформулированным автором во второй половине 1976 года. Автор предположил, что супрамолекулярная термодинамика (термодинамикамежмолекулярных взаимодействий), стремясь к достижению минимального значения удельной функции Гиббса образования супрамолекулярных квазизакрытых систем, отбирает в Природе малостабильные химические вещества. В ходе предбиологической (переходной) эволюции эти малостабильные вещества в неживых системах, а затем, - в примитивных живых системах, начинают распадаться и заменяться новыми, подобными веществами.  Это был период  эволюционного преобразования квазизакрытых двуиерархических систем, существующих, практически, без обмена веществ, к   системам, которые стали обмениваться веществом с окружающей средой. Появление жизни связано с заметным проявлением супрамолекулярной термодинамики, действие которой предопределял принцип стабильности вещества. Упомянутый постулат был представлен в виде рисунка – схемы в препринте (1977) и работе [2] в 1978 году.

26. **Насколько физически оправдано, для оценки сравнительной стабильности веществ различного химического состава, сопоставлять  изменение энергии Гиббса (функции Гиббса) образования этих веществ? Вопрос вполне уместен, поскольку невозможно определить абсолютные значения энергии Гиббса образования систем.  Известные экспериментальные данные показывают, что, по крайней мере, в узком интервале изменения термодинамических параметров и концентраций «квазиподобных» элементов или структур, указанное сравнение вполне разумно. Известные однотипные термодинамические модели подтверждают это.  http://knol.google.com/k/georgi-p/термодинамика-и-возникновение-жизни/169m15f5ytneq/15