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物 理 化 学

物 理 化 学. 第 二 章 例 题. P. A. 绝热线. B. 等温线. D. B’. P 2. D’. C. V 2. V. 例 1. 一理想气体体系由 A 点经绝热可逆过程到达 C 点 , 若体系从相同始点经不可逆绝热过程达到具有相同末态体积的 D 点或具有相同末态压力的 D’ 点 , 请判断 D 或 D’ 点在绝热曲线的哪一边 ?. 解 : 体系由 A 点经绝热可逆膨胀沿红线到达 C 点. 若经等温可逆膨胀将沿蓝线到 B 点或 B’ 点. 若体系经不可逆绝热膨胀达到相同末态体积的 D 点 ,D 应在 BC 之间 .

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  1. 物 理 化 学 第 二 章 例 题

  2. P A 绝热线 B 等温线 D B’ P2 D’ C V2 V • 例1. 一理想气体体系由A点经绝热可逆过程到达C点, 若体系从相同始点经不可逆绝热过程达到具有相同末态体积的D点或具有相同末态压力的D’点,请判断D或D’点在绝热曲线的哪一边? 解: 体系由A点经绝热可逆膨胀沿红线到达C点. 若经等温可逆膨胀将沿蓝线到B点或B’点. 若体系经不可逆绝热膨胀达到相同末态体积的D点,D应在BC之间. 在相同的绝热条件下,可逆过程作最大功,故绝热可逆过程体系温度下降幅度最大,其余绝热不可逆过程做功较少,降温幅度较小,故达相同末态体积时,终点D必在C点之上. 但绝热膨胀过程,多少需对外做功,体系的温度多少有所下降,故D点不可能高于等温过程的B点.所以D点必在BC之间. 同理,绝热不可逆膨胀到具有相同末态压力的D’点,D’点必在B’C之间.

  3. 例2. 300K下,1摩尔单原子分子理想气体由10升经如下过程膨胀到20升. (1) 等温可逆膨胀; (2) 向真空膨胀; (3) 等温恒外压(末态压力)膨胀. 求上述各过程的Q,W,U,H,S,F,和G? • 解: (1) 理想气体等温过程: U=0 H=0 • Q=W=nRTln(V2/V1)=8.314·300·ln(20/10)=1729 J • S=nRln(V2/V1)=8.314·ln2=5.763 J/K • F=(G-pV)= G-(pV)=G (pV)T=nRT=常数 • G=nRTln(V1/V2)=-1729 J • (2) ∵ 过程(2)与过程(1)具有相同的始末态,故状态函数的改变值相 • U=0 H=0 S=5.763J/K F=G=-1729J • ∵ 外压为零 ∴ Q=W=0 • (3) ∵ 过程(3)与过程(1)具有相同的始末态,故状态函数的改变值相 • U=0 H=0 S=5.763J/K F=G=-1729J • Q=W=∫p外dV=p2(V2-V1) • p1V1=p2V2=RT p2=RT/V2=8.314·300/0.02=124710 Pa • W=124710(0.02-0.01)=1247 J • Q=1247 J

  4. 例3.设某物体A的温度为T1,热容为C,另有一无穷大冷源温度为T0. 有一可逆热机在此物体与冷源间循环运行,热机从物体A吸热作功. 试求,当物体的温度降为T0时,热机所作的功,以及物体传给冷源的热量? • 解: 设热机在物体与冷源之间可逆地工作,每次从A吸收热量Q1,对外作功W,并传递给冷源Q2的热量. 每循环一次,A的温度会降低dT,如此循环不已,直至物体A的温度降至冷源的温度T0为止. • Q1=-CdT (∵ dT<0, 又吸热为正) • 令物体A的温度为T,T是变化的. • = W/Q1=(T-T0)/T=1-T0/T • W=Q1=-CdT(1-T0/T)=-CdT+CT0dlnT • W=∫T1T0[-CdT+CT0dlnT]=-C(T0-T1)+CT0ln(T0/T1) • W=C(T1-T0)-CT0ln(T1/T0) • Q1=-∫CdT=C(T1-T0) Q2= W-Q1 =-CT0ln(T1/T0) • 总=W/Q1=[C(T1-T0)-CT0ln(T1/T0)]/C(T1-T0)=1-T0ln(T1/T0)/(T1-T0) • 绝热作的功为: C[(T1-T0)-T0ln(T1/T0)]; • 传递给冷源的热量为: -CT0ln(T1/T0); • 热机的总效率为: 1-[T0ln(T1/T0)/(T1-T0)]

  5. 例4.下式为一气体定律的形式: pf(V)=RT f(V)是V的任意连续函数,试证明: 凡服从此方程的气体都有:(U/V)T=0? • 解: 有公式: • (U/V)T=T(p/T)V－p (1) • 由题给条件: • p=RT/f(V) • (p/T)V=R/f(V) (2) • 将(2)式代入(1)式: • (U/V)T=TR/f(V) －p=p－p=0 • 证毕.

  6. 例5. 400K的恒温槽传4000J的热量给环境(300K),求S? • 解: S= S体+S环 • S体=QR/T体=-4000/400=-10 J/K • S环=-Q/T环=4000/300=13.33 J/K • S=S体+S环=3.33 J/K>0 为不可逆过程. • 此题应设计一可逆途径求算,可逆途径可设计为图: 300K 300K+dT 400K 400K-dT

  7. 400K 4000J，可逆热传导 1000J 3000J 300K 磨擦生热

  8. 例6. O2的气态方程为: pV(1-p)=nRT =-0.00094, 求在273K下,将0.5mol O2从10个大气压降至1个大气压的G? • 解: dT=0 G=∫Vdp • V=nRT/p(1-p) • G=∫nRT/p(1-p)dp=nRT∫[1/p(1-p)]dp • =nRT∫[1/p+/(1-p)]dp=nRT[∫dp/p+∫/(1-p)dp] • G=nRT[ln(p2/p1)-ln(1-p2)/(1-p1)] • =0.5·8.314·273·[ln1/10-ln(1-p2)/(1-p1)] • =-2604 J • 此过程的G=-2604J

  9. 例7. 设大气的温度均匀为T,空气分子量为M,求大气压力p与高度h的关系? • 解: 令1摩尔空气从h处可逆地降到海平面(h0=0). • 令在h处大气压力为p, 海平面的大气压力为p0. • ∵ dT=0, 体系为理想气体, 理想气体等温膨胀过程的熵变为: • S体=Rln(p1/p2)=Rln(p/p0) • 在下降过程中,体系的重力势能全部变为热能传递给周围环境: • S环=-Q/T=mgh/T (环境吸热为正) • 因为此过程是一可逆过程,故有: • S总=S体+S环=nRln(p/p0)+mgh/T=0 • ln(p/p0)=-mgh/nRT=-Mgh/RT • p/p0=exp[-Mgh/RT] • p=p0·e-Mgh/RT此即为Boltzmann高度分布律.

  10. T2 T1 dx L0 T2 T2-T1 (T2-T1)x/L0 T1 T1 L x 0 L0 • 例8. 一均匀长杆一端的温度为T1,另一端的温度为T2,求杆的温度达到平衡后,此过程的S, 并证明S>0? • 解: 如图: 纵坐标为温度T,横坐标为杆的长度x. 设T2>T1,在初始时刻,杆的 温度呈线性分布,故杆上任意处的初始温度为: • T初=T1+(T2-T1)/L0·x (1) 达到热平衡后,杆上处处的温度相同,均为: T末=(T1+T2)/2 求S: 因为杆的初始温度是处处不相同的,而最终温度又是处处相同的,故杆上每一点的温度变化都不相同,故每一小段的熵变都不相同. 在计算整个杆的总熵变时,须对每一小段杆长求其熵变,然后对整个杆长进行积分,其积分结果才是长杆的总熵变.

  11. 杆上一小段dx的熵变为: • dS=∫CpdT/T=∫Cp0AdxdlnT Adx=dV Cp0:单位质量的热容 • =Cp0Adx·ln[((T1+T2)/2)/(T1+(T2-T1)x/L0)] • 整个杆的熵变为dS的积分: • S=∫dS=∫Cp0A[ln((T1+T2)/2)-ln(T1+(T2-T1)x/L0)]dx • =Cp0Aln((T1+T2)/2)L0-Cp0A∫ln(T1+(T2-T1)x/L0)·(L0/(T2-T1))d(T1+(T2-T1)x/L0) • =Cpln((T1+T2)/2)-Cp/(T2-T1)∫y1y2lnydy • y=T1+(T2-T1)x/L0 y1=T1 y2=T2 • ∫lnydy=y2(lny2-1)-y1(lny1-1)=T2(lnT2-1)-T1(lnT1-1) • S=Cp[ln((T1+T2)/2)-1/(T2-T1)(T2(lnT2-1)-T1(lnT1-1)) • =Cp[ln((T1+T2)/2)-((T2lnT2-T1lnT1)-(T2 -T1))/(T2-T1)] • =Cp[ln((T1+T2)/2) － (T2lnT2-T1lnT1)/(T2-T1) + 1] (2) • (2)式即为长杆熵变的数学表达式. • 证明熵变大于零: • 令: A= ln((T1+T2)/2) － (T2lnT2-T1lnT1)/(T2-T1) + 1 • 若能证明A>0,则必有S>0.

  12. A= ln((T1+T2)/2)－(T2lnT2-T1lnT1)/(T2-T1)+1 • =ln((T1+T2)/2)+(T1lnT1-T2lnT2)/(T2-T1)+1 • =ln((T1+T2)/2)+(T1lnT1-T2lnT2+T2lnT1-T2lnT1)/(T2-T1)+1 • =ln((T1+T2)/2)-lnT1+T2/(T2-T1)ln(T1/T2)+1 • =ln((T1+T2)/2T1)+T2/(T2-T1)ln(T1/T2)+1 • 令: a=(T1-T2)/(T2+T1)ln((T1+T2)/2T1)=-ln(2T1/(T1+T2))=-ln(1+a) • A=-ln(1+a)+T2/(T2-T1)ln(T1/T2)+1 (3) • 用相类似的方法,另又可整理得: • A=-ln(1-a)+T1/(T2-T1)ln(T1/T2)+1 (4) • (4)-(3): • A-A=ln(1+a)/(1-a)+(T1-T2)/(T1+T2)ln(T1/T2)=0 • ln(1+a)/(1-a)=ln(T1/T2) (5) • A=[(3)+(4)]/2=1/2[-ln((1+a)(1-a))+(T1+T2)/(T2-T1)ln(T1/T2)+2] (6) • 将(5)式代入(6)式: • 2A=-ln((1+a)(1-a))+(T1+T2)/(T2-T1)ln[(1+a)/(1-a)]+2 • =-ln(1+a)-ln(1-a)-1/a[ln(1+a)-ln(1-a)]+2 (7) • 展开对数项:

  13. ln(1+a)=a-a2/2+a3/3-a4/4+a5/5-a6/6+… (8) • ln(1-a)=-a-a2/2-a3/3-a4/4-a5/5-a6/6 -… (9) • (1/a)ln(1+a)=1-a/2+a2/3-a3/4+a4/5-a5/6+… (10) • (1/a)ln(1-a)=-1-a/2-a2/3-a3/4-a4/5-a5/6-… (11) • 将(8)-(11)式代入(7)式: • 2A=(-a+a2/2-a3/3+a4/4-a5/5+a6/6-…)+(a+a2/2+a3/3+a4/4+a5/5+a6/6 +… ) • +(-1+a/2-a2/3+a3/4-a4/5+a5/6-…)+(-1-a/2-a2/3-a3/4-a4/5-a5/6-…)+2 • A=(a2/2+a4/4+a6/6 +… )-(a2/3+a4/5+a6/7+…) • =a2(1/2-1/3)+a4(1/4-1/5)+a6(1/6-1/7)+…+a2n(1/2n-1/(2n+1))+… • ∵ a2,a4…a2n均>0 且上式中蓝色括号中的项均大于零 • ∴ A>0 • ∵ Cp>0 • ∴ S=ACp>0 • 证毕.

  14. 圆筒C B T2 A T1 M N M • 例9. 请证明光压是存在的. • 证明: 如图,设计一理想实验: • 设有黑体A和B,温度分别为T1和T2,且T1>T2. C为连接A和B的绝热真空圆筒,筒的内壁均为理想反光面. 筒中有可滑动的绝热平面M和N,其端面均为理想反光面. 理想实验的步骤如下: • (1) 将M紧贴A,从筒中移出N,使C中充满黑体B的辐射能,即光能,至达到辐 射平衡. • (2) 再将N插入紧贴B的位置,把M移出筒外,将N向A移动,直至与A紧密相贴 为止. 在此过程中,原来充满C中的B的辐射能全被A吸收,同时C中又充 满了B的辐射能. • (3) 将M插入紧贴B的位置,移出N,重复如上手续.

  15. 如此反复不已,低温黑体B的能量会逐步转移至高温黑体A,而无其它变化. 即热由低温物体自动流向高温物体而没有留下痕迹. • 上述结论违背了热力学第二定律,说明其推论有错误. 因为在考虑平面从B向A移动时,认为没有压力,不需作功,即认为辐射能即光没有压力所引起的错误. • 反之,说明,虽然圆筒是真空的,且没有摩擦力,但当平面由B向A移动时,外界需反抗光辐射的压力而作功,这才会使热量从低温物体流向高温物体. • 以上理想实验证明光压是必然存在的.

  16. 例10.证明: U=-T2((F/T)/T)V • H=-T2((G/T)/T)p • 证明: • -T2((F/T)/T)V=-T2(1/T(F/T)V –F/T2) • =-T(F/T)V+F • =TS+F=U (F/T)V=-S • -T2((G/T)/T)p=-T2(1/T(G/T)p–G/T2) • =-T(G/T)p+G • =TS+G=H (G/T)p=-S • 证毕.

  17. 例11.将一玻璃球放入真空容器中,球中封入 1mol水(101325Pa,373K), 真空容器的内部体 积刚好可容纳1mol水蒸气(101325Pa,373K),若 保持整个体系的温度为373K,小球击破后,水全 部变为水蒸气. • (1) 计算此过程的Q,W, U, H, S, F, G? • (2) 判断此过程是否为自发过程? • 已知: 水在101325Pa,373K条件下的蒸发热是 40668.5 J.mol-1 .

  18. 解: (1) 此过程的始末态在题给条件下可达相平衡, 由状态函数的性质, 此过程的状态函数的改变值与具有相同始末态的可逆过程的值相同, 故此过程的焓变等于水平衡相变的焓变: • H = 40668.5 J.mol-1 • S = H/T= 40668.5/373 = 109.03 J.K-1 • W=0 ∵ 外压等于零 • U = (H－pV) = H－ (pV) • = H－p (Vg－Vl)  H－pVg • = H－nRT = 40668.5－1×8.314×373 • = 37567 J • Q = U-W = U = 37567 J • G = 0 ∵ 始末态与平衡相变的始末态相同 • F = U－TS = 37567－40668.5 = －3101 J

  19. (2) 虽然此过程始末态的温度压力相同，但在进行过程中体系的压力处于非平衡状态，所以不能视为等温等压过程，故不能用吉布斯自由能作为判据。(2) 虽然此过程始末态的温度压力相同，但在进行过程中体系的压力处于非平衡状态，所以不能视为等温等压过程，故不能用吉布斯自由能作为判据。 • 用熵为判据： • S环境 = －Q实/T = －37567/373 • = －100.72 J.K-1 •  S总 =  S环境 + S体系 • = 109.03－100.72 = 8.31 J.K-1 > 0 • 此过程为一自发过程。

  20. 例12. 气体的状态方程为： pVm＝RT＋bp，体 系的始态为p1、T1，经绝热真空膨胀后到 达末态，压力为p2。试求此过程的Q, W和 体系的U, H, S, F, G和末态温度T2? 并判断此过程的方向性？ （提示：需求 [U/V]T） • 解： ∵ 绝热 ∴ Q＝0 • ∵ 真空 ∴ W＝0 • U = Q－W = 0

  21. Vm=RT/p＋b p = RT/(Vm－b) ∴ T2 = T1

  22. H = U＋(pV)= p2V2－p1V1 = RT+bp2－RT－bp1 = b(p2－p1) • 因为此过程是一等温过程，有：

  23. 此过程为一不可逆自发过程。

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