Chapter 3 Phase Change • liquid state

Chapter 3 Phase Change •liquid state 一、有关概念 1．相变相平衡相图 2．临界温度Tc、临界压力Pc、临界体积Vc 3．蒸发与冷凝、蒸气压 4．过热现象及其防止 5．液体的凝固、固体熔化二、水的相图选讲材料

Chapter 3 Phase Change 1. 相变在一定的温度、压力条件下，物质存在的3种状态(s，l，g)可以相互转化，固体熔化、液体气化、气体液化以及液体凝固等物态变化，在化学上称为相变。相变时两相之间的动态平衡叫相平衡。温度与压力对相变影响的关系图叫相图。返回返回

Chapter 3 Phase Change 2．临界温度Tc、临界压力Pc、临界体积Vc 扩散、膨胀气体分子的热运动 → 升T降P有利分子间的相互吸引 → 降T升P有利凝聚水汽在101 kPa下，低于100 oC可能液化，高于100 oC可能汽化；氯气在室温必须加压才能液化；氧气在室温无论加多大的压力也不能液化，必须将T降至－119 oC以下，再加 5 MPa的压力才能液化，这种现象叫临界现象；能使气体液化的最高温度称为临界温度Tc；在临界温度使气体液化所需的最低压力叫临界压力Pc；在Tc和Pc条件下，1mol气体所占的体积叫临界体积Vc 气体的沸点越低，临界温度也越低，就越难液化。返回返回

Chapter 3 Phase Change 3．蒸发与冷凝、蒸气压液体汽化有两种方式：蒸发与沸腾如图3.1所示： a分子受到同类分子的吸引力均匀 b分子受到同类分子的吸引力不均匀只有那些能量大速率快的表层分子可克服分子间的引力，逸出液面而汽化。返回上一页下一页

Chapter 3 Phase Change 3．蒸发与冷凝、蒸气压液体表面的气化现象叫蒸发（evaporation），在液面上的气态分子群叫蒸气（vapor）在密闭容器中，逸出液面的蒸气分子在相互碰撞中返回液相的过程叫冷凝（condensation）与液相处于动态平衡的气体叫饱和蒸气(saturation) 饱和蒸气的压力叫饱和蒸气压（vapor pressure）说明： ① 冷凝是蒸发的逆过程，蒸发吸热，冷凝放热； ② 蒸气压不随容器体积而变，亦与液体的物质的量无关； ③ 蒸气压随T的升高而增大。返回上一页下一页

Chapter 3 Phase Change 3．蒸发与冷凝、蒸气压 lg p /kPa p/kPa 2.00 1.00 0.00 100 珠峰 30 0 70 100 t / oC 水的蒸气压与温度曲线 lg p ~ 1/T的直线关系直线方程截距液体的摩尔蒸发热直线斜率 lg p＝＋B ＝－ × ＋B (温度区间不大) 返回上一页下一页

Chapter 3 Phase Change 3．蒸发与冷凝、蒸气压 lg p＝＋B ＝－ × ＋B 实验测定不同T下的P，作 lg p ~ 1/T图，可求 ΔHvap lg = (ΔHvap与R的单位一致) T升高，p升高。当T升高到p与外界气压相等时，液体沸腾，这个温度称为沸点（boiling point, Tb）。外界压力为101 kPa时的沸点为正常沸点（normal boiling point）。返回上一页下一页

Chapter 3 Phase Change 例3．2 已知异丙醇在2.4 0C时的蒸气压是13.3 kPa，在39.5 0C时蒸气压是13.3 kPa。试求异丙醇的蒸发热和沸点。解：根据公式 lg = 有 lg = ∴ ΔHvap = 44.4 kJ•mol－1 当外界压力为101 kPa时，液体蒸气压 p＝101 kPa时的温度就是沸点（T'） ∴ lg = 即 T'＝355 K (～82 0C) 返回上一页下一页返回

Chapter 3 Phase Change 4．过热现象及其防止将液体加热到超过正常沸点一定温度才开始沸腾，之后温度又降至正常沸点的现象叫过热(superheating)；这种温度高于正常沸点的液体称过热液体。过热现象容易造成事故，尤其在处理易燃液体（如乙醚、丙酮、酒精等），随气泡喷溅出的液体与加热的火焰相遇会引起火灾。预防办法：搅拌和加入沸石。沸石是一种多孔性硅酸盐，小孔中有一定量的空气，加热时易形成“气化核”。返回

5．液体的凝固、固体熔化 分析： AA‘B线――水温逐渐下降 B点――开始析出晶体 BC线――析出晶体，T升至0oC CD线――不断析出晶体，T不变 DE线――冰的温度不断下降。温度液体＋晶体晶体时间图 3.4 水的冷却曲线 A‘B所代表的状态――过冷液体，这种现象称过冷现象（super cooling phenomena）； CD 线――固液共存，加热或吸热只能改变 s、l 的相对量，T不变，这个s、l 共存的T即凝固点（freezing point or solidifying point）。熔点即凝固点返回返回

1．蒸气压曲线 二、水的相图 ① 曲线代表了不同的T、p条件下g、l共存的各种平衡状态，曲线上任一点所对应的T是特定p下的沸点。A点压力2.34 kPa，T=20 oC ② 在蒸气压不变的情况下，降T，蒸气冷凝成液体，A→D 升T，l蒸发成g，A→B ③ 当T保持不变的情况下。　加p，蒸气冷凝成液体，A→E 　减p，l蒸发成g，A→C 　∴ 曲线之上是液相区，之下是气相区。　注：在蒸发和冷凝过程中，V是有变化的。返回上一页下一页

分析： ① 当T升至100 oC时，若p=101.3 kPa，达到水的正常沸点（A）； ② 继续升T至374.2 oC，达到临界温度Tc， Pc =2.211×107 Pa(E点)； ③ 当T降至0 oC时，水开始结冰，此时，固、液、气三相共存，T点叫三相点（triple point，三条曲线相交的点） 2．水的相图注：三相点（纯水，不变）与冰点（被空气饱和的水的凝固点，因地而易）不同。返回上一页下一页

分析(续)： 2．水的相图 ④ TE线是液固平衡曲线，即压力与凝固点或熔点的关系。压力越高，冰的熔点越低，l－s平衡线向左倾斜； ⑤ TB是冰―气平衡线，即冰的蒸气压曲线 ⑥ 三相点是g、l、s共存的条件，曲线上任一点表示两相共存的条件，两线间的平面表示一相独存的条件。返回上一页下一页返回

物质的第四态－等离子态 1　等离子的存在、发现与定义 • 1835年，法拉第用低压放电管观察到气体的辉光放电现象。 • 1879年，英国物理学家克鲁克斯在研究了放电管中“电离气体”的性质之后，第一个指出物质还存在一种第四态。 • 1927年朗格谬在研究水银蒸气的电离状态时最先引入plasma（等离子体）这一术语。 • 1929年汤克斯和朗格谬给等离子体赋予“电离气体”的涵义。 • 经气体电离产生的由大量带电粒子（离子、电子）和中性粒子（原子、分子）所组成的体系，因其总的正、负电荷数相等，故称为等离子体。返回上一页下一页

物质的第四态－等离子态 2　等离子体的典型性质和特征 • 等离子体是一种导电流体而又在整体上保持电中性。 • 等离子体中存在净电磁力，带电粒子间存在库仑力，并由此导致带电粒子群的种种特有的集体运动。 • 作为一个带电粒子系，等离子体的运动行为明显地会受到电磁场的影响和约束。 • 说明：并非任何电离气体都是等离子体。只有当电离度大到一定程度，使带电粒子密度达到所产生的空间电荷足以限制其自身运动时，体系的性质才会从量变到质变，这样的“电离气体”才算转变成等离子体。否则，体系中虽有少数粒子电离，仍不过是互不相关的各部分的简单加合，而不具备作为物质第四态的典型性质和特征，仍属于气态。返回上一页下一页

物质的第四态－等离子态 3产生等离子体的常用方法和原理 •A.气体放电法在电场作用下获得加速动能的带电粒子特别是电子与气体分子碰撞使气体电离，加之阴极二次电子发射等其他机制的作用，导致气体击穿放电形成等离子体。 • B.光电离法和激光辐射电离藉入射光子的能量来使某物质的分子电离以形成等离子体。 • C.射线辐照法用各种射线或者粒子束对气体进行辐照也能产生等离子体。 • D.燃烧法借助热运动动能足够大的原子、分子间相互碰撞引起电离，产生的等离子体叫火焰等离子体。 • E.冲击波法是靠冲击波在试样气体中通过时，试样气体受绝热压缩产生的高温来产生等离子体的，实质上也属于热致电离，称为激波等离子体。返回上一页下一页

物质的第四态－等离子态 4　等离子体化学的特点 • 等离子体化学反应的能量水平高可把等离子体分为热平衡等离子体和非平衡等离子体。在热平衡等离子体中，各种粒子的温度几乎相等，约可达5×103—2×104K。如此之高的温度既可作为热源进行高熔点金属的熔炼提纯，难熔金属、陶瓷的熔射喷涂；也可利用其中的活性物种进行各种超高温化学反应，如矿石、化合物的热分解还原、高熔点合金的制备、超高温耐热材料的合成等。在非平衡等离子体中也能进行高能量水平的化学反应。反应主要靠电子动能来激发，电子动能大多为1—10eV；若折算成温度（1eV相当于11600K），则电子温度高达104—105K。 • 能使反应体系呈热力学非平衡态非平衡态的意义还在于克服热力学与动力学因素的相互制约。典型的例子是静高压法人工合成金刚石。返回上一页下一页

物质的第四态－等离子态 5　等离子体化学的应用 • 在无机合成和材料科学上的应用就工艺而言，有等离子体化学气相淀积（PCVD）和等离子体化学气相输运（PCVT）、反应性溅射、磁控溅射、离子镀等。就合成物质的种类、结构和性能而言，可以制备各种单质、化合物，可以制成单晶、多晶、非晶；可以给所制的材料赋予光、电、声、磁、化学等各种功能；研究成各种半导体材料、光学材料、磁性材料、超导材料、超高温耐热材料等。 • 在分析化学上的应用　　主要有等离子体光谱和有机试样的低温灰化法等。 • 在高分子科学上的应用 (1)等离子体聚合；(2)等离子体引发聚合；(3)高分子材料的等离子体表面改性。 • 在半导体器件生产上的应用超大规模集成电路制造工艺返回上一页下一页返回

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