高分子化学

1. 高分子化学 主讲： 化学化工学院 方 林 霞

2. 第一章 绪论 (Introduction) • 目的： • 介绍高分子化学中一些重要的基本概念； • 了解学习本课程的目的意义。 • 要求： • 掌握高分子化合物的基本概念、命名及分类； • 初步了解聚合物的平均分子量、分子量分布、结构性能等基本概念；

3. 一、定义及基本概念 1. 定义 (definition) 高分子化学：研究高分子合成和反应的学科 化学家提出： 高分子化合物（简称高分子）： 分子量为104～107 . 由许多相同的、结构简单的单元(unit)通过共价键(covalent bond)重复键接而成的化合物。 一般人认为： 塑料、橡胶、纤维、涂料、粘结剂

4. 聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)分子:(分子量5～15万) 缩写为 方括号表示重复连接的意思，方括号内是重复连接的单元，n代表重复单元数。 • 尼龙(nylon)-66分子（2万）

5. 2. 基本概念(concept) 单体(monomer)：合成聚合物的低分子的原料 。 • 尼龙-66的单体： • 己二酸：HOOC(CH2)4COOH • 己二胺：NH2(CH2)6NH2 • 聚氯乙烯的单体： 重复单元(repeating unit)：大分子链上重复出现的、最小基本单元 （分子式中括号内的部分）。 • 聚氯乙烯的重复单元： • 尼龙-66的重复单元：

6. 结构单元(structural unit)：单体在大分子链中形成的单元。 • 聚氯乙烯的结构单元： • 尼龙—66的结构单元： 单体单元(monomer unit)： 与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完全相同的结构单元，如：

7. 聚氯乙烯：重复单元=结构单元=单体单元 结构单元 • 尼龙—66：结构单元≠重复单元，无单体单元

8. 聚合度(degree of polymerization)：高分子大小的度量。 • 以重复单元数为基准： • 以结构单元数为基准： • 聚合物是不同聚合度的同系物的混合物 • 聚氯乙烯： • 尼龙-66： 统计平均聚合度

9. 聚合物的分子量(molecular weight)： 重复单元的分子量与重复单元数的乘积或 结构单元分子量与结构单元数的乘积。 M0：重复单元数的分子量； M1：结构单元数的分子量； ：重复单元数； ： 结构单元数。

10. 高分子化合物：是多种原子以相同的多次重复的小分子通过共价健连接起来的分子量在104～107的化合物。高分子化合物：是多种原子以相同的多次重复的小分子通过共价健连接起来的分子量在104～107的化合物。 高分子 = 高分子化合物 ~ 聚合物  大分子（链） macromolecule polymer 高分子化合物 与 聚合物是有区别 要求掌握高分子、单体、结构单元、重复单元、单体单元、聚合度等基本概念。

11. 二. 聚合物的分类(classification)及命名(nomenclature) 1. 聚合物的分类 • 1 按成品的性能与用途分 三大合成材料：橡胶、纤维、塑料 • 橡胶(rubber)： • 定义：具有可逆形变的高弹性聚合物材料 • 特点：高弹性；易形变且可逆；分子量大（几十万）。 通用型橡胶：丁苯(butadiene styrene)橡胶、顺丁(cis 1.4 polybutadiene)橡胶、天然橡胶。 特种型橡胶：丁腈(butyronitrile)橡胶、硅(silicone)橡胶、氯丁(chlorobutadine)橡胶。 • 分类：

12. 纤维(fiber) • 特点：弹性模量大；形变小；强度高；分子量小（一般为几万）。 • 分类： 天然纤维（棉、毛、丝、麻等） 化学纤维 人造纤维 合成纤维 人造纤维(rayon) ：将天然高分子经化学处理再加工纺制而成的纤维。 如粘胶纤维(viscose fiber)、醋酸纤维(cellulose acetate)。 合成纤维(synthetic fiber)：聚合物经加工纺制而成的纤维。 如涤纶(terylene)、锦纶(nylon)、腈纶(acrylon)、维尼纶(vinylon)等。

13. 塑性：受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的状态的行为。塑性：受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的状态的行为。 • 塑料(plastics) ： • 定义：具有塑性行为的材料 • 特点：弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中等。 • 分类： 热塑性塑料 (thermoplastics) 热固性塑料 (thermoset) 线形(linear)或支链形(branched) ，可熔可溶。 如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯(polypropylene)等， 根据受热行为分 交联结构，不溶不熔。 如酚醛树脂(bakelite)、环氧树脂(epoxide resin)、脲醛树脂(urea formaldehyde resin)等。 按使用性能分为 通用塑料 工程塑料 产量大，用途广、价格低，性能一般 强度大、具有金属某些特点的聚合物，可作为机械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。

14. 塑料、橡胶、纤维的区分： 分子量大小、形变能力等的不同，但并无严格界限。 聚氯乙烯：既是典型的塑料，又可纺丝制成纤维（氯纶）。 聚丙烯：是常见的塑料制品，也可制成丙纶纤维。 聚酰胺(polyamide)：既可作工程塑料使用，又可作合成纤维使用 按用途细分还有：涂料(coating)、粘结剂（adhensive)等

15. 1. 2 按主链(main chain)结构分 1）碳链(carbon chain)聚合物： 大分子主链由碳原子组成。绝大多数烯类(olefin)和二烯(diolefin)类聚合物 2）杂链(heterochain)聚合物： 主链上除C外还有O、N、S等杂原子。如：聚酯(polyester)、聚醚(polyether)、聚氨酯(polyurethane)、聚硫橡胶(thio rubber)等。 3）元素有机聚合物（半有机高分子）： 主链上无碳原子，主要由硅、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基由有机基团组成，如烷基、芳基等。如：有机硅橡胶。 4）无机高分子： 主链和侧基均无碳原子。

16. 2. 命名nomenclature • 2. 1 习惯命名法(customary nomenclature) • 参照单体名称来命名 • 均聚物：聚+单体名，例： 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)

17. 共聚物：共聚单体简名 + “树脂”或“橡胶”作词尾 合成树脂： 苯酚(phenol) +甲醛(formaldehyde) ——酚醛树脂 尿素(urea)+甲醛——脲醛树脂 甘油(glycerin)+邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride) ——醇酸树脂 树脂：未加助剂(additive)的聚合物粉料粒料等。 合成橡胶： 丁二烯 + 苯乙烯——丁苯橡胶 丁二烯 + 丙烯腈——丁腈橡胶 乙烯 + 丙烯—— 乙丙橡胶

18. 参照聚合物的结构特征命名 • 含酰胺键—CONH—：聚酰胺(polyamide) • 含酯键—COO—： 聚酯(polyester) • 含醚键—O—： 聚醚(polyether) • 含砜键-SO2- ： 聚砜(polysulfone)

19. 商品命名法 • 含酰胺键—CONH—的聚酰胺类，统称尼龙。 • 尼龙-66 ——己二胺(hexanediamine)和己二酸(adipic acid)合成的产物，学名聚己二酰己二胺。 • 尼龙-610——己二胺(hexanediamine)和癸二酸(sebacic acid) 合成的产物，学名聚癸二酰己二胺。 • 尼龙-6——是己内酰胺(caprolactam)或ω-氨基已酸的产 物，学名：聚己内酰胺。 • 尼龙-66：表示原料中胺和酸的碳原子数，前胺后酸。

20. 锦纶——尼龙-6 涤纶——聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯） 维尼纶——聚乙烯醇缩甲醛 腈纶——聚丙烯腈 氯纶——聚氯乙烯 丙纶——聚丙烯 我国常用“纶”字作为合成纤维商品名的后缀。

21. ABS： 丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物 SBR： 丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber) EPR： 乙丙橡胶(Ethylene-Propylene Rubber) EVA： 乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯(Vinyl Acetate)的共聚物

23. 三. 聚合反应(polymerization) 聚合反应 单体 聚合物 • 按反应单体：均聚、共聚 • 按反应活性中心：自由基聚合和离子（阴、阳离子）聚合 • 按反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化 • 按元素组成和结构变化：加聚，缩聚 • 按动力学机理：连锁，逐步

24. 1、按单体和聚合物的组成和结构变化分类 1929年Carothers提出 1. 1 加聚反应(addition polymerization)： 烯类单体加成而聚合起来的反应 加聚反应的生成物 加聚物(addition polymer) 无副产物 加聚物：结构单元与单体组成相同；分子量是单体分子量的整数倍

25. 1. 2 缩聚反应(polycondensation) 单体经多次缩合而聚合成大分子的反应 缩聚反应的主产物 缩聚物(condensation polymer) • 官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团； • 有低分子副产物； • 缩聚物和单体分子量不成整数倍。

26. Addition Polymerization Condensation Polymerization 烯类单体双键(double bond)加成 官能团(functional group)之间的缩合 形成以碳链为主的大分子，称加聚物 形成的大多为杂链聚合物，称缩聚物 分子量是单体分子量的整数倍 分子量不再是单体分子量的整数倍 加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变 有低分子产生，缩聚物的结构单元比单体少若干原子

27. Carothers 的分类依据：单体与聚合物的结构、组成的变化；有无小分子副产物生成等 元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应 开环聚合 ringopening 聚加成polyaddition

28. 选用水和酸为引发剂或用碱作催化剂时，反应特点及规律完全不同选用水和酸为引发剂或用碱作催化剂时，反应特点及规律完全不同 从组成和结构变化来看，上述反应应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应

29. 一些消去反应(elimination reaction)，如： 有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似

30. 2、按聚合机理(mechanism)或动力学(kinetics)分类 20世纪五十年代Flory提出 • 连锁聚合(chain polymerization) • ——活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 大多数烯类加聚属于连锁机理 活性中心不同 • 逐步聚合(step polymerization) • ——无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长 大部分缩聚属于逐步机理

31. Chain Polymerization Step Polymerization 需活性中心：自由基、阳离子或阴离子 无特定的活性中心，往往是带官能团单体间的反应 单体一经引发，迅速连锁增长，由链引发、增长及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大 反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同 体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成 转化率随着反应时间而增加，分子量变化不太 分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高

32. 四. 分子量及分子量分布 1. 分子量分布(molecular weight distribution) 平均分子量 聚合物最基本特征——分子量大 聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关 如：抗张强度(tensile strength)、 冲击强度(impact strength)、 断裂伸长(breaking elongation) 可逆弹性(reversible elasticity)

33. 1. 1 临界分子量(Critical Mmolecular Weight) A点——最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物在100以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。 B点——临界聚合度，许多乙烯类聚合物约为400以上。 聚合物的分子量要求： A点以上：at least； B值以上：Best

34. 1. 2分子量的表示方法 • 低分子化合物——固定分子量 • 水：18，甲烷(methane)：16，甘油(glycerin)：92 • 高分子化合物（聚合物）——在聚合过程中，由于反应几率的不同，即使是 “纯粹”的聚合物，也是由分子量不等的同系物组成，即分子量为一平均值。 • 平均分子量的数值与测定和统计方法有关。

35. 根据统计方法不同，平均分子量表示方法可分为：根据统计方法不同，平均分子量表示方法可分为： （1）数均分子量(number-average molecular weight) ——聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量 N1，N2…Ni：分子量为M1，M2…Mi的分子数； Ni ：相应分子所占的数量分数。

36. 数均分子量的物理意义： • 试样总质量按分子总数来平均。 • 测定方法： • 利用物化中的依数性(colligative property)（与分子数有关的性质）所测得的分子量均为数均分子量。如： • 端基分析(end group analysis)、 • 沸点升高(boiling point elevation) 、 • 冰点下降(lowering of freezeing point)、 • 蒸气压(vapor pressure)、 • 渗透压(osmotic pressure)等。 • 低分子部份对数均分子量有较大的贡献。

37. （2）重均分子量(weight-average molecular weight) ——聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。 W1，W2…Wi：分子量为M1，M2…Mi的聚合物分子的重量。 Wi：相应的分子所占的重量分数。

38. 重均分子量的物理意义 • ——由各级分重量来平均的分子量 • 测定方法： • 凡是利用与分子重量有关的性质测得的分子量是重均分子量，如光散射法(light scattering method)等。 • 高分子部份对重均分子量有较大的贡献。

40. （3）粘均分子量(viscosity-average molecular weight) 用粘度法(viscosimetry) 测定，用得最普遍。 α：高分子稀溶液特性粘度(inherent viscosity)，分子量关系式中的指数，一般在0.5～0.9之间。

41. 一般性的聚合物： • 单分散性(monodispersity)的聚合物：

42. 2. 分子量的多分散性(polydispersity) 聚合物分子量的不均一性(inhomogenity)形成 2. 1 分布指数(distribution index)，简称DI： 比值越大，分布越宽。 • 单分散性聚合物：DI=1； • 缩聚物（如聚酯、聚酰胺等）：DI值较小； • 加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：DI值较大； • 阴离子聚合的聚苯乙烯：DI值为1.02～1.20，可作标样。 • 常见聚合物DI值：2～50

43. 五. 聚合物结构 聚合物 链状大分子 结构单元 聚合物的多重结构 化学组成、数量、排列方式等

45. 1. 大分子的链结构 1. 1 宏观结构——大分子链的几何形状 linear branched Crosslinked network

46. 1）线形大分子 长几百nm，直径零点几nm，长径比极大，自然状态下处于卷曲状态。 • 形成线形大分子的基本条件——2 官能度单体，如： • 线型缩聚中，单体须具有两个反应能力的官能团，如二元酸和二元醇； • 加聚中烯类单体的π键 ； • 环状单体开环聚合中的断裂单键； 聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺-66、 聚丙烯腈等纤维均为线形聚合物。

47. 2）支链形大分子 • 形成条件： • 2-3等多官能度体系的缩聚早期，先支化，后交联。 • 例：邻苯二甲酸酐和甘油 • 自由基聚合中的链转移反应 • 接枝共聚物(graft polymer) • 先形成线形主链，后接上支链，如抗冲聚苯乙烯。 ——线形主链上带支链

48. 3）体型大分子 • ——许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的交联(crosslinking)结构 • 交联聚合物又称网状聚合物，是借助于多官能团单体的反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到的。 • 典型的例子是橡胶的硫化(sulfuration) • 大分子的几何形状与聚合物的物理性质密切相关 • 线型和支链型聚合物：可溶可熔 • 交联聚合物：分子链间存在化学键的交联，不溶不熔

49. 2 微观结构： 结构单元的元素组成、排列、重复单元的连接方式、空间排列等 • 1）重复单元结构：决定聚合物性能最主要因素 • 2）序列结构(sequential structure)：链结构单元的连接顺序 • 单体结构和反应条件影响结构单元的连接顺序，可分为： • 头尾连接(head-to tail) • 头头连接(head to head) • 尾尾连接(tail to tail) 结构单元中含取代基的一端——头

50. 3) 高分子链的构型(configuration)——立体异构(stereoisomerism) • 原子或取代基在空间排列方式不同引起，可分为： • 对映体异构(antimer isomerism) • 几何异构(rotamerism) • （1）对映体异构 • ——不对称(asymmetric)碳原子上的基团空间排列引起 • 全同结构(isotactic structure) • 间同结构(syndiotactic sturcture) • 无规结构(random structure)