第二节凝固的热力学条件和过程

2. 第二节凝固的热力学条件和过程 • 纯金属的吉布斯自由能 在恒温恒压条件下，液、固两相的自由能G均可用下式表示： 式中H是热焓，T是绝对温度，S是熵。可导出： dG=Vdp – SdT 在恒压下，dp=0，故上式简化为 由于熵S恒为正值，所以液、固两相的自由能均随温度的升高而减小。

3. 第二节结晶的热力学条件和过程 根据液固金属自由能G与温度关系曲线如图3-3可知，GL=Gs 所对应的温度Tm即理论平衡结晶温度，当T<Tm时，Gs<GL两者之差值即为结晶的驱动力。过冷度越大，结晶的驱动力也越大，过冷是结晶的热力学条件。

4. 在一定温度下，从液相转变为固相时的单位体积自由能变化为在一定温度下，从液相转变为固相时的单位体积自由能变化为 • 式中GS、GL分别为固相和液相的单位体积自由能 • 式中HS、HL分别为固相和液相的热焓 • 在恒压条件下，熔化热Lm（在数值上等于结晶潜热）可定义为 • Lm表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，其恒为正值

5. 是熔点Tm与实际凝固温度T之差

6. 第二节结晶的热力学条件 4.2.2 结晶的过冷现象 采用图3-2热分析装置，将熔化的金属缓慢冷却，并将冷却过程中的温度和时间记录下来，就得到温度─时间关系曲线即冷却曲线。从冷却曲线可见，纯金属的实际结晶温度(Tn)低于理论结晶温度(Tm),即结晶过程是在存在ΔT(ΔT=Tm-Tn)的条件下进行的。

7. 过冷现象 • 液态材料冷却到Tm之下的某一温度Tn时开始凝固，过程开始后，由于释放出结晶潜热而使温度回升到略低于Tm的温度。此后，因为结晶潜热的释放刚好补偿冷却过程中向外界散失的热量，这样凝固过程就在一恒定温度下完成，冷却曲线上出现“平台”，凝固完成后由于没有结晶潜热抵消散失的热量，温度又继续下降。 • T最大过冷度。

8. 晶体材料凝固的一般过程 T<Tm，经过一定时间后就会形成一批小晶体，这些小晶体就叫做晶核。 晶核按其原子规则排列的各自取向长大，与此同时另一批新的晶核又开始形成和长大，上述过程一直延续到液体全部耗尽为止。 材料的凝固过程包括晶核的形成和晶核生长两个基本过程。显然，每个晶核生长至互相接触后，将形成外形不规则的小晶体，叫做晶粒。晶粒之间的分界面为晶粒的边界，简称晶界。一般条件下，凝固后的材料都是由许多晶粒组成的多晶体，由于各个晶核形成的位置和取向是随机且均匀分布的，因此凝固后各晶粒的尺寸和取向也为随机均匀分布，它将抵消各个晶粒的各向异性，而呈现“伪各向同性”。