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第一章 高分子包装材料 基础知识

第一章 高分子包装材料 基础知识. 高分子包装材料. 高分子包装材料种类： 塑料 橡胶 纤维织物 黏合剂 涂料. 第一节 高分子化合物的合成机理. 基本概念. 通常， 高分子的分子量在 10 000 以上 。 分子量大 是高分子化合物最基本的特性 。一般说来，高分子化合物具有 较好的强度和弹性 ，而低分子化合物则没有

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第一章 高分子包装材料 基础知识

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  1. 第一章 高分子包装材料 基础知识

  2. 高分子包装材料 • 高分子包装材料种类： • 塑料 • 橡胶 • 纤维织物 • 黏合剂 • 涂料

  3. 第一节 高分子化合物的合成机理 基本概念 • 通常，高分子的分子量在10 000以上。 • 分子量大是高分子化合物最基本的特性。一般说来，高分子化合物具有较好的强度和弹性，而低分子化合物则没有 • 高分子化合物包括有机高分子和无机高分子化合物 • 天然: 棉、麻、丝、毛 • 合成:合成塑料、合成橡胶、合成纤维等 • 聚合物(高聚物)：除蛋白质以外的合成高分子化合物

  4. 第一节 高分子化合物的合成机理 基本概念 1．单体、聚合度、平均分子量 高分子化合物又称为高聚物， 物质由低分子化合物到高分子化合物的转变过程，称为聚合，聚合以前的低分子化合物称为单体 聚乙烯树脂的聚合 : nCH2＝CH2  -[-CH2－CH2-]n- 高分子化合物是由特定的结构单位多次重复组成的。其中特定的结构单位，称为链节(单元)；单元的重复个数，称为聚合度 高分子化合物的分子量 = 链节分子量×聚合度 高分子化合物的分子量，通常指的是平均分子量。

  5. 基本概念 第一节 高分子化合物的合成机理 • 结构单元、单体单元、重复单元 • 1) nCH2=CCLH -CH2-CCLH-CH2-CCLH- • 2) H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH • [HN(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n

  6. 第一节 高分子化合物的合成机理 基本概念 • 平均分子量： • 若聚合物的相对分子质量 ， 聚合度为n，重复单元的相对分子质量为 ，则

  7. 第一节 高分子化合物的合成机理 基本概念 高分子化合物都是由许多化学结构组成相同、分子链链节数不等的同系高分子组成的混合物，高分子化合物具有的这种特性称做高分子化合物分子量的多分散性。 特性： 1.分子量增加时，它的拉伸强度及刚性增加，但流动性下降。 2.对同一分子量的聚乙烯，当分子量的分布范围增加时，它的抗蠕变能力增加，耐低温脆性及耐应力开裂性提高，但冲击韧性下降。 工业生产上可通过控制分子量的大小及其分布情况得到预期性能的高聚物。

  8. 第一节 高分子化合物的合成机理 聚合机理 • 聚合反应：合成聚合物的反应 • 聚合反应分类： • 按有机化学反应基础：加聚反应 • 缩聚反应 • 引发反应 • 按反应机理： 链式聚合反应 增长反应 • 终止反应 • 逐步聚合反应

  9. 第一节 高分子化合物的合成机理 聚合机理 （l）加聚反应 分子和分子一个一个相加起来成为一个大分子，称为加聚反应。 加聚反应有以下特点： 1）反应一旦开始，就进行得很快，直到形成最后产物为止，中间不能停留在某阶段上，也得不到中间产物； 2）链节的化学组成和单体的化学组成相同； 3）反应中没有小分子副产物生成 约有80％的高分子材料是由加聚反应得到的，例如聚烯烃塑料、合成橡胶等。

  10. Chain polymerization, addition polymers • eg. addition reaction • n CH2=CH (CH2-CH)n • X X • H H • CH2=CH2 H [ C-C ]n H • H H

  11. Chain polymerization, addition polymers • eg. condensation reaction • O O • HO(CH2)6OH+HO-C(CH2)C-OH • O O • HO(CH2)6OH-C(CH2)C-OH+H2O

  12. 第一节 高分子化合物的合成机理 聚合机理 （2）缩聚反应 缩聚反应是由相同或不同的低分子物质聚合，在生成高聚物的同时常有H2O、NH3、卤化氢、醇等低分子物质的析出。所得到的高聚物，其组成与原料物质的组成不同。 通过物理或化学方法，来提高现有高聚物的综合性能。这个措施称为高分子化合物的改性。

  13. 第一节 高分子化合物的合成机理 聚合机理 （2）缩聚反应 缩聚反应的特点如下： ·缩聚反应是由若干个化合反应构成的，因此它是逐步进行的，也就是缩聚反应可以停留在某阶段上，可以得到中间产物； ·缩聚产物链节的化学结构和单体的化学结构不完全相同； ·在缩聚过程中总有小分子副产物折出。 缩聚反应有很大的实用价值，酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺、有机硅树脂以及许多其它塑料等都是用缩聚反应合成的。

  14. 第一节 高分子化合物的合成机理 聚合机理 • 链式聚合反应－－引发反应＋增长反应＋终止反应 • 引发反应：有机物质或单体分子在一定的条件下发生均裂反应，变成引发剂自由基或单体自由基

  15. 第一节 高分子化合物的合成机理 聚合机理 • 链式聚合反应－－引发反应＋增长反应＋终止反应 • 增长反应：体系中出现的最初单体自由基，再和第二个单体分子作用，生成新的活性中性，新的活性中心再和第三个单体分子作用，有生成新的活性中心。反应如此继续，分子链越来越大。

  16. 第一节 高分子化合物的合成机理 聚合机理 • 链式聚合反应－－引发反应＋增长反应＋终止反应 • 终止反应：两个活性链相互作用或一个活性链和另一种物质作用时，活性中心同时消失，不再有新的活性中心生成。 • 终止反应： • 重合终止反应：两个生长着的大分子链相互作用，未成对电子相互结合成一稳定的共价键，变成一稳定的大分子链，活性中心消失。 • 歧化终止反应：两个生长着的大分子链相互作用，一个由于端基生成双键而终止，另一个则由于末端炭原子价键饱和而稳定。

  17. 第一节 高分子化合物的合成机理 聚合机理

  18. 第一节 高分子化合物的合成机理 聚合机理 逐步聚合反应：通过一种或几种低分子化合物进行分子间的相互缩合反应，反应中往往有小分子物质生成。 均聚反应：同种单体聚合反应 均聚体：同种单体聚合反应得到的聚合物 共聚反应：不同种单体聚合反应 共聚体：不同种单体聚合反应得到的聚合物

  19. 第一节 高分子化合物的合成机理 聚合机理 共聚物分类：无规共聚物、交替共聚物、 嵌段共聚物、接枝共聚物 无规共聚物： E----EEEEPEEEPPEEPPPPEPPPEEEEEEPPEEP—PEEE 交替共聚物： A┄ABABABABABABABABABABABABABABABABABA┄B

  20. 第一节 高分子化合物的合成机理 嵌段共聚物： A┄AAAAAAAAAAAABBBB┄BBBBBBAAAAAAAAA┄A 接枝共聚物：

  21. 第二节聚合物的物理状态 分子链结构 • 1．高分子链的组成与形态 • 线型、支链型和体型

  22. 第二节 聚合物的物理状态 分子链结构 • 1．高分子链的组成与形态 • 线型，支链型和体型 • (1)线型高分子的分子间没有化学键结合，受热或受力下分子间可互相移动(流动)，可以在适当的溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型 • (2)支链型高分子的化学性质和线型的相似，支链型高分子也可溶解在许多溶剂中，但二者在物理、机械性能方面有区别：例如，LDPE(支链型)，因为支链破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低；而HDPE(线型)，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度等方面优于LDPE • (3)体型高分子：不溶、不熔，但可溶胀；强度，耐热性和抗溶剂性能较高

  23. 第二节聚合物的物理状态 分子链结构 1．高分子链的组成与形态 物理特性： (1)线型结构的高分子化合物具有弹性和塑性，在适当的溶剂中可以溶胀或溶解，升高温度时则软化、流动。 (2)体型结构的高分子化合物，无弹性和塑性，脆性大，不溶于任何溶剂（有的会有一些溶胀），因此也不能熔融。 体型结构 分子链和分子链之间有许多链节相互交联起来，成为立体结构，体型结构的高分子的形成是按三维空间进行的，像一张不规则的网，因此也称为网状结构。

  24. 第二节聚合物的物理状态 分子链结构 由线型转变为支链型、体型的条件： 1 缩聚过程中单体有三个或三个以上官能团 2 加聚过程中有自由基的链转移反应发生 3 双稀烃单体中双键活化 4 链上产生活性反应点

  25. 第二节 聚合物的物理状态 聚集态结构与性质 2．高分子链节的柔顺性 化合物中，任何一种单键在保持键长、键角不变的情况下所做的旋转运动，称为内旋转 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。 高分子链能够改变其构象的特性称为高分子材料的柔顺性。 理想柔性链：链内旋转是完全自由的，分子间无干扰，链上没 有任何原子或基团的阻碍。 理想刚性链：大分子的单键内旋转很困难，整个链为一个独立 的运动单元

  26. 第二节 聚合物的物理状态 影响柔顺性的因素 （l）主链结构 • ①分子链越长，柔顺性越好；若主链均由单键组成，柔顺性较好 • ②当主链中含有一定数量的芳杂环时，分子链的柔顺性很低，显示 • 出刚性。 • ③当主链中含有孤立双键，分子链的柔顺性比不含双键时更好。 (2) 侧基性质 • ①极性侧基的极性越强，柔顺性越差：如PVC和PE • ②非极性侧基，体积越大，刚性越好：如PP与PE； • 又如：聚异丁稀和PP (3)分子间作用力：随主链或侧基的极性的增加而增加。分子间作用力越大，刚性越好(氢键) (4) 分子链的规整性：分子结构越规整，结晶能力越强，柔顺性降低，刚性增强：如PE在通常情况下具有塑性 (5) 链的长短：分子链短，内旋转的单键数目少，构象数少，刚性好； 分子链长，内旋转的单键数目多，构象数多，柔性好

  27. 第二节 聚合物的物理状态 聚集态结构与性质 高聚物可分为结晶型与无定形两类。 结晶聚合物分子排列规整有序；无定形聚合物分子杂乱不规则。 1．结晶聚合物 结晶度愈大，晶区范围愈大，分子间的作用力愈强，因此强度、硬度、刚度愈高（熔点愈高、耐热性和耐化学性愈好），而与链运动有关的性能如弹性、伸长率、冲击强度等则降低。 2．无定形聚合物 无定形聚合物的结构只是大距离范围内无序，小距离范围内是有序的，即远程无序，近程有序。 3．聚合物的取向态 高聚物在成型加工和使用时，在外力的作用下，高分子链会发生取向，即高分子链沿外力作用的方向排列。高聚物经取向后，力学性能各向异性.

  28. 聚集态结构与性质 第二节 聚合物的物理状态 高分子结构与高分子结晶能力的关系： 1 链的对称性：链结构的对称性越高，越容易结晶。 例如：聚乙烯和聚四氟乙烯； 当对称性破坏后，结晶能力与取代的基团的体积大小 和极性大小有关：体系小极性大(-OH)，则结晶能力大，如聚乙烯醇30%结晶度；而PP结晶能力很小，因其基团为 (-CH3)，体积大极性弱 2 共聚结构： 共聚物的结晶能力<均聚物的结晶能力 共聚单元各自均聚体有相同类型的结晶结构时易于结晶 共聚单元各自均聚体的结晶结构不同时，其一：发生结晶，另一：以缺陷的方式存在于其中

  29. 第二节 聚合物的物理状态 第二节 聚合物的物理状态 • 3 链的规整性:链的规整性越强，结晶能力越大。 • 全同立构聚合物>间同立构聚合物>无规立构聚合物 • 4 • 5链的柔性：分子做定向排列发生结晶现象的条件，柔性好结晶度大，如PE，链柔性好则其结晶能力强 • 支化破坏链的对称性和规整性，使结晶能力降低 • 交联限制链的活动性。降低或使结晶不会发生 • 分子间氢键的作用，利于结晶能力提高

  30. 第三节 聚合物的力学状态与转变 • 玻璃化转变 • 1) 根据非晶态聚合物的力学性质随温度变化的特征： • 玻璃态－－－高弹态－－－黏流态 • 2) 玻璃化转变温度：玻璃态向高弹态转变的开始温 • 度，Tg • 3) 黏流态转变温度：高弹态向黏流态转变的开始温 • 度，Tf

  31. 第三节 聚合物的力学状态与转变 • 玻璃化转变 • 4) T<Tg，高聚物呈玻璃态， • 具有刚性 • Tm>T>Tg, 高聚物呈橡胶态， • 具有弹性和形态可变性 • T＝Tg，高聚物呈皮革态， • 具有弹性 • T≥Tm，高聚物呈流体态， • 具有流动性 • 5) 比体积、热焓、比热容、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收等，在玻璃态转化温度范围，都发生突变或不连续性变化

  32. Variation in specific volume, enthalpy, shear modulus and permeability near the Tg

  33. Diagram of v & T of crystalline and amorphous materials

  34. 第四节 聚合物的流变学性能 • 流变学：研究物质的流动、变形关系的科学 • 聚合物流变学： • 研究在一定应力作用下，高分子材料产生弹性、塑性和黏性形变的行为及各种成因关系的科学 • 1 聚合物高弹性：在较小外力作用下能产生很大的弹性形 • 变的性质 • 无机物普弹性：在较大外力作用下产生微小的弹性形变 • 的性质 • 2 聚合物流动符合非牛顿流体运动规律 • 流动过程中黏度随剪切应力或剪切速率的大小而变化 • 3 聚合物的黏弹性：聚合物在形变过程中，同时有黏性和弹性两种不 • 同机理的形变存在。 • 4 蠕变：在一定温度和较小的恒定外力作用下，材料的形变随时间的 • 增加而逐渐增大的现象

  35. 流变性基础知识 A：牛顿型流动（流体） B：假塑性流动（流体） C：胀流型流动（流体） D：宾哈姆流动（流体） E：塑性流动 （流体） 各种流体的流变曲线（τ-D关系曲线） τ E D B τ A 0 C D 0

  36. 第五节 聚合物的化学性能 • 聚合物的化学性能主要包括： • 耐腐蚀性＋抗溶剂性 • 聚合物的耐腐蚀性： • 1) 带有活性基团(极性基团)的聚合物，耐化学腐蚀性差;不带极性基团的聚合物具有良好的耐腐蚀性能；聚四氟乙烯 • 2) 分子结构相同时，分子量大的或结晶度高的聚合物，溶解度较小，分子间结合能较高，也就比较耐腐蚀

  37. 第五节 聚合物的化学性能 包装材料学 聚合物的老化 高分子材料在长期使用过程中，由于受到氧、热、紫外线、机械力、水蒸气以及微生物等因素的作用，逐渐失去弹性，出现龟裂，变硬变脆或发粘软化，失去光泽或变色，物理—机械性能变差等现象。 高分子化合物本身的结构和环境条件等因素造成高分子的交联和高分子的裂解，是引起老化的主要原因。 (1)老化以大分子的交联为主时：表现为失去弹性、变硬变脆、出现龟裂等。 (2)老化以大分子的裂解为主时：表现为失去刚性、变软发粘、出现蠕变等。 蠕变：在一定温度和较小的恒定外力作用下(拉力、压力、扭力)，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。

  38. 第五节 聚合物的化学性能 包装材料学 防老化的主要措施： （1）对高分子化合物的结构进行改性，如将聚氯乙烯氯化，改善其稳定性； （2）添加防老化剂、紫外线吸收剂等，这一类化合物称为稳定剂； （3）表面处理防止老化，即在高聚物表面加上保护层（电镀上金属或涂上涂料），使之与空气、水分、阳光、腐蚀介质等隔绝，可以减缓或防止老化。

  39. 第五节 聚合物的化学性能 • 聚合物的溶解性 • 1) 聚合物在溶剂中首先是溶剂分子进入大分子链间，产生溶胀现象。一定时间后，大分子中所有的链段都与溶剂分子结合，大分子才被溶剂分散成溶液而完全溶解。 • 2) 溶解性规律：凡两种物质(高聚物＋有机溶剂)的溶解度参数数值差<1，能互相溶解；例如：二醋酸纤维素(δ=10.9)可溶于丙酮(δ=10.0)但不溶于甲醇(δ=14.5). • 但有些聚合物不能溶于参数相近的溶剂中，是因为它们之间能形成氢键或发生其他能增强分子间引力的作用，如：PVC(δ=9.7)不溶于二氯甲烷(δ=9.7)溶剂中，是因为二者间会有氢键生成

  40. 第五节 聚合物的透气性能 • 1) 气体或水蒸气透过聚合物时，是气体先溶解在聚合物内，再在聚合物中向低浓度处扩散，最后从聚合物的另一侧逸出。 • 聚合物透气性 扩散系数＋溶解度 • 2) 聚合物分子结构对气体渗透性影响： • a) 分子的极性对气体渗透性的影响 • 分子极性越大的聚合物(分子间引力增强)，气体透过性越小 • 例如:PET（极性强）和PE（非极性）， • 对氧的扩散系数：DPET＝0.0087，DPE＝3.2 • 相应的渗透系数：PPET=0.028，PPE=2.1 • b) 结晶度对气体渗透性能影响： • 结晶度越大的聚合物，气体透过性越小（扩散激活能大） • 例如：PVC(无定形结构)和PET(结晶度较高) • 对氧的扩散系数：DPVC＝0.74，DPET＝0.087 • 相应的渗透系数：PPVC=0.61，PPET=0.028

  41. Polyester • Molecule structure: • O O • ---[C--- ---C-OCH2CH2O]m---

  42. 第五节 聚合物的透气性能 • c) 密度对气体渗透性的影响 • 同一品种，密度高的聚合物的透气性低于密度低的聚合物。 • 例如：PE: 相对密度分别为0.926和0.951时对氧的渗透系数分别为2.1和0.83 • d) 分子的排列对气体渗透性的影响 • 定向排列的分子对气体的渗透性小于无取向排列的分子

  43. 第五节 聚合物的透湿性能 • 1 亲水性聚合物对水蒸气渗透性能影响 • 水蒸气在此类聚合物中的扩散系数是变值，随水蒸气浓度的增大而增大。如：PVA • 相对湿度40% 扩散系数 0.03×10-8 • 相对湿度60% 扩散系数 0.06×10-8 • 非极性聚合物的扩散系数是常数，不随水蒸气的增加而增加 • 2 极性分子聚合物对水蒸气渗透性能影响 • 渗透系数=溶解速率+扩散速率 • 水蒸气是极性分子，对极性聚合物的渗透系数大于非极性分子聚合物

  44. 第五节 聚合物的透湿性能 • 3 结晶、密度、分子排列等对水蒸气渗透性能影响 • 结晶度：结晶型聚合物<非结晶型聚合物 • PVC（极性、无定形），PET（极性，结晶型） • 渗透系数:1.2×10-10 0.152×10-10 • 密度 • 分子排列

  45. 高分子材料的分类 包装材料学 一、高分子材料的分类 1．热塑性高分子材料 热塑性高分子材料本身多为长链大分子，线型或支链型聚合物。 特性： 当加热此类材料超过一定温度时，材料就软化，进而产生流动，很少有化学反应发生，仅仅是物理的熔融过程； 当温度降至一定温度时，材料就硬化恢复原来的状态； 再受热又可软化，冷却再变硬； 这类材料在某些特定溶剂的作用下还可溶解，成为高分子树脂溶液，溶剂挥发后，材料仍可回复到原来的状态。 热塑性塑料就是能反复进行上述过程的塑料。 聚乙烯、聚丙烯、聚环乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯酸、聚偏氯乙烯等

  46. 高分子材料的分类 包装材料学 2．热固性高分子材料 热固性高分子材料原来是由较低分子量的物质构成，为线型结构。但一经加热，材料首先软化，呈现出流动性，随即发生缩聚反应，脱出小分子物质并生成中间缩聚物，进而该中间缩聚物分子间发生交联反应，生成具有三维交联的体型结构高分子化合物，最终固化成为不熔、不溶的高分子材料。 酚醛树脂、脉醛树脂、环氧树脂等均为热固性高分子材料。

  47. 二、高分子材料的命名 包装材料学 1.专用名称 蛋白、淀粉等 2.单体名称前加“聚”字 例如聚乙烯等 3.单体名称后加“树脂”或“橡胶”二字 酚醛树脂、顺丁橡胶等 4.商品名称 如有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯） 5.英文字母表示 如 ABS等 (丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物)。 国际理论和应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC）提出了高分子材料命名的方法，但尚未被高分子界的许多人所接受。

  48. 请回答下面的问题： • 1) 请解释：高分子、结构单元、链节、连接单体、聚合度、 • 加聚反应、缩聚反应、热塑性聚合物、 • 热固性聚合物、玻璃转化温度 • 2) 如何理解聚合物分子量的分散性？ • 3) 加聚反应和缩聚反应的主要区别？ • 4) 高分子链结构和聚集态结构各指的内容是什么？ • 5) 聚合物结构对结晶度有何影响？结晶度对聚合物性能的影 • 响如何？ • 6) 什么是高分子链的柔性？请举例说明影响高分子链柔性的 • 因素有哪些？ • 7) 聚合物溶解性规律？ • 8) 影响聚合物气体渗透性的因素？ • 9) 什么是聚合物的老化现象？如何防止老化现象的生成？

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